УДК 544.473-039.63
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ДИХЛОРЭТАНА С ПОЛУЧЕНИЕМ
УГЛЕРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
© 2011 г. Ю. И. Бауман, И. В. Мишаков, Р. А. Буянов, А. А. Ведягин, А. М. Володин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: bauman@catalysis.ru Поступила в редакцию 22.06.2010
На примере разложения 1,2-дихлорэтана на массивном никеле, нихроме и некоторых других сплавах рассмотрены особенности реализации механизма карбидного цикла (МКЦ) в процессе формирования углеродных наноразмерных продуктов (УНП). Выявлена роль физической стадии МКЦ и рассмотрены способы активации поверхности массивных металлов, обеспечивающие условия реализации этой стадии. Наиболее эффективно поверхностный слой массивного металла или его сплава с некоторыми другими металлами может быть активирован под воздействием хлора, выделяющегося во время каталитического разложения дихлорэтана. Методом ферромагнитного резонанса (ФМР) показано, что активация поверхности массивных металлов, наблюдаемая в процессе разложения дихлорэтана с образованием УНП, обусловлена ее кристаллохимической реконструкцией. В результате микроструктурирования формируются близкие по размеру (0.2—0.3 мкм) и форме дисперсные частицы Ni, спектры которых изотропны и имеют близкие магниторезонансные параметры. На таких частицах реализуется МКЦ разложения углеводородов, как содержащих, так и не содержащих хлор. Показана возможность создания каталитических реакторов, в которых катализатор может представлять собой насадку из массивного никеля или его сплавов с другими металлами. В этом случае углеродные наноразмерные продукты не будут загрязнены компонентами традиционных носителей катализаторов (Al, Mg и др.), повысится температура стабильной работы катализатора, что позволит снизить равновесную концентрацию метана на выходе из реактора.
Поиск новых каталитических систем для получения широкого ассортимента углеродных наноразмерных продуктов (УНП) путем разложения углеводородного сырья имеет важное практическое и научное значение [1]. В многочисленных публикациях на эту тему рассмотрено множество каталитических композиций, имеющих те или иные полезные свойства, для конкретных приложений. Такие системы в качестве активного компонента содержат металлы подгруппы железа и их сплавы с некоторыми другими металлами в виде высокодисперсных частиц.
Разнообразные варианты таких систем получают традиционными методами соосаждения или нанесения активных компонентов на носители. В обоих случаях в качестве термостойких носителей, предохраняющих дисперсную фазу катализаторов от спекания, обычно используют оксиды алюминия или магния. В предлагаемой работе рассматриваются специфические особенности и условия реализации так называемого механизма карбидного цикла (МКЦ) при разложении 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) на массивном никеле, нихроме и некоторых других сплавах.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
В настоящее время механизм каталитического образования УНП исследован довольно подробно [2—4]. Он известен как "механизм карбидного цикла" и состоит из двух стадий:
1. Химическая стадия: каталитическое разложение углеводородов на углерод и водород через промежуточные поверхностные карбидоподобные соединения на некоторых гранях дисперсных частиц металлов подгруппы железа, их композиций и сплавов с некоторыми другими металлами. Грани с более выраженными каталитическими функциями, на которых происходит разложение углеводородов, названы "лобовыми".
2. Физическая стадия: диффузионный перенос атомов углерода через массу металлической частицы от "лобовой" грани к "тыльной", образование на ней зародышей графитовой фазы с последующим ростом УНП с разными кристаллографическими и морфологическими характеристиками.
На рис. 1 приведена схема разложения ДХЭ никелевой частице. Показано положение граней и диффузионное перемещение атомов углерода от "лобовой" стороны к "тыльной". Ранее было установлено, что само функционирование МКЦ на дис-
Рис. 1. Схема разложения 1,2-дихлорэтана на М/А^Оз при 550°С.
персных частицах металлов, приводящее к образованию углеродных наноструктур, в зависимости от их состава ограничено определенными пределами их размеров (3—1000 нм) [2]. Это связано с особенностями диффузионного массопереноса атомов углерода от "лобовой" к "тыльной" стороне металлической частицы и образованием там фазы углерода. Гладкие поверхности массивных металлов не обладают структурными элементами с функциями "тыльной" стороны. Имеются в виду грани металлических частиц, на которых формируются УНП [4]. В результате протекания химической стадии образующийся углерод покрывает тонким слоем поверхность катализатора, изолирует ее, и процесс затухает.
Таким образом, основное условие применения массивных металлов для реализации рассматриваемого процесса состоит в формировании соответствующих структур с функциями "тыльной" стороны на их поверхности. Такие структуры по своим размерным и топографическим характеристикам должны удовлетворять особенностям физической стадии процесса, включающей диффузионный перенос атомов углерода и формирование графитопо-добной фазы. При этом для стабильного протекания процесса она должна быть либо устойчивой к разрушению и пассивации, либо воспроизводиться в ходе самого процесса образования УНП (например, путем эрозии поверхности металла).
Из представлений о МКЦ в применении к поверхности массивных металлов возникают следующие вопросы:
• какой должна быть топография и структура поверхности массивного металла, чтобы на ней реализовались и длительное время работали без дезактивации обе стадии МКЦ? Как реструктурировать (активировать) поверхностный слой металла, чтобы на нем протекала физическая стадия?
• при каких реакционных условиях и характеристиках поверхности металла на ней способен реализоваться так называемый "корневой" вариант роста УНП, происходящий без отрыва металлических частиц от поверхности массивного металла, и переход к "головному" варианту — с отрывом металлических частиц?
• какова связь морфологических характеристик образующихся УНП с поверхностными (топографическими, структурными) характеристиками массивного металла, на которых они образуются?
• какие преимущества может иметь совмещение каталитических и конструкционных функций при разработке каталитического реактора нового типа и реализации технологии получения УНП?
Решение этих вопросов сводится, прежде всего, к поиску способов активации поверхности массивных металлов и условий проведения самого процесса, создающих возможность стабильного протекания обоих стадий МКЦ образования УНП.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В наших опытах в качестве массивных металлических катализаторов была использована никелевая лента толщиной: 0.1 мм (N1 — 99.8%, Fe ~ 0.1%, Со ~ ~ 0.1%) и проволока нихрома марки Х20Н80 диаметром 0.1 мм (Сг ~ 23%, Fe ~ 1.5%, N1 — остальное). Кроме того, для оценки общности полученных результатов дополнительно были исследованы образцы хромеля (N1 - 90%, Сг ~ 10%, Fe ~ 0.3%) и алюме-ля (N1 ~ 94%, Fe ~ 0.5%, А1 ~ 2%, Si ~1%, Мп ~ 2%). В экспериментах использовали аргон, водород, этан высокой чистоты, осушенный воздух, 1,2-дихлор-этан (х.ч.), а также концентрированные кислоты НС1 и Н^3.
Активацию поверхности массивных металлов проводили тремя способами:
1) травление смесью концентрированных кислот НС1 и HNО3 в соотношении 3 : 1 в течение 3 мин;
2) окислительно-восстановительная обработка при 550°С трехкратным чередованием окисления образцов на воздухе и восстановления их в среде водорода (ОВ-обработка);
3) обработка хлороводородом, образующимся при разложении хлорпроизводных углеводородов.
Рассмотрим третий способ активации более подробно. Ранее нами было показано [5], что при разложении хлорпроизводных углеводородов на никелевых катализаторах по МКЦ реализуется несколько основных реакций:
3п№ + СпНтС1к — п [№3С] + кС1 + тН, (I) [№3С] — 3№ + С, N1 + 2С1 — Nia2, (II)
Nia2 + 2Н(Н2) — N1 + 2НС1,
Н + С1 -
НС1,
С + 4Н(Н2) —- СН4
(III)
(IV) (V)
Совокупность реакций (II) и (III) приводит к эрозии поверхности массивного никеля, т.е. к ее химическому разрушению. В результате такой активации на поверхности массивного металла могут возникнуть структуры (с участком "тыльной" поверхности), обеспечивающие условия для реализации физической стадии МКЦ.
Эксперименты проводили в проточном реакторе, оснащенном микровесами Мак-Бена [6], что позволяло контролировать процесс зауглерожива-ния образцов по изменению их массы.
Все исследуемые образцы после загрузки в реактор и выхода на заданный температурный режим были выдержаны в потоке водорода. Затем в реактор подавали аргон, насыщенный парами 1,2-ди-хлорэтана при помощи сатуратора. Навеска катализатора составляла 3.0 ± 0.1 мг. Изменение массы образца регистрировали с интервалом в две минуты.
Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) снимали на спектрометре ЭПР трехсантиметрового диапазона "ERS-221" при комнатной температуре. Методическая особенность работы с сильно погло-
щающими микроволновую мощность образцами металлов - необходимость работы с очень малыми количествами образца. В наших экспериментах образцы (0.5-1.0 мг) помещали в кварцевую ампулу.
Для определения элементного состава образцов до и после реакции использовали метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).
Исследование морфологии и структуры УНП проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены микроснимки СЭМ поверхности никелевой ленты (а, б, в) и нихромовой проволоки (г). Видно, что поверхность необработанной N1-ленты (рис. 2а) гладкая и не содержит структур, пригодных для протекания физической стадии образования УНП. Кислотная обработка (рис. 2б) приводит к появлению "фигур травления", образовавшихся вследствие различных скоростей растворения кристаллов в разных направлениях. Такой поверхностный складчатый рельеф с выявлением разных кристаллических граней уже может содержать участки, удовлетворяющие усло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.