УДК 541.128.35:542.943.7:547.262.15
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТОЙ СИСТЕМЫ Fe-HMS В ОКИСЛЕНИИ ФЕНОЛА
© 2014 г. К. Хелла1, К. Бахари2, Ф. Сади1
Лаборатория физико-химических методов контроля материалов и экологических проблем, химический факультет, Университет науки и технологии им. Х. Бумедьена, Алжир 2Центр по использованию физико-химического анализа в исследовательских разработках (C.R.A.P.C.),
БП 248, Алжир RP1600, Алжир E-mail: bachari2000@yahoo.fr Поступила в редакцию 18.10.2013 г.
Синтезирован железосодержащий мезопористый силикатный материал Fe-HMS-50 (мольное отношение Si/Fe в геле-предшественнике равно 50) с использованием гексадециламина в качестве темплата при комнатной температуре. Полученный продукт охарактеризован химическим анализом и измерениями по адсорбции азота. Каталитические свойства Fe—HMS исследованы в гид-роксилировании фенола и в "мокром" окислении фенола действием H2O2 при 313 K. Изучено влияние pH, мольного отношения PhOH : H2O2 и стабильности катализатора на процесс окисления. Активность катализатора в окислении фенола увеличивается с ростом кислотности реакционной смеси до pH 3.4, при этом количество вымытых соединений железа составляет 1.95 м. д. Тест на стабильность показал, что после первого цикла работы активность катализатора, высушенного на воздухе при 423 К, снизилась на 12.4%. При исследовании гидроксилирования фенола образец Fe—HMS показал высокую каталитическую активность и селективность по дигидроксибензолу. В выбранных экспериментальных условиях основным продуктом гидроксилирования был гидрохинон, а на заключительном этапе реакции в продуктах в небольших количествах появился бензохинон.
DOI: 10.7868/S0453881114040091
Среди различных твердых носителей особое внимание привлекают гексагональные мезопори-стые силикатные материалы (HMS), поскольку они отличаются кристаллической структурой, образованной системой полостей и каналов со строго регулярными размерами, и обладают высокой химической и термической стабильностью. Первичные амины, используемые при синтезе мезо-пористых силикатных материалов, можно удалить из мезопор экстракцией с растворителями при температурах <353 К. Это является большим преимуществом материалов типа HMS, так как позволяет избежать частичного разрушения мезо-пор, которое наблюдается после выжигания тем-плата на воздухе [1]. Еще в 1996 г. была синтезирована серия мезопористых силикатов, содержащих различные трехзарядные катионы (Al3+, Ga3+, Fe3+ и B3+) [2]. Авторы этой работы исследовали, как природа катиона металла влияет на возможность внедрения его в мезопористый силикатный каркас, и попытались оценить предельную степень включения каждого катиона. Максимальная степень включения трехвалентных катионов соответствует отношению Si/Me в твердой фазе, близкому к 10, а при более высоком содержании металла избыток металла присутствует в виде внерешеточных со-
единений, в которых металл находится в октаэд-рической координации. Впоследствии были предприняты попытки ввести все известные переходные металлы в мезопористые молекулярные сита, чтобы улучшить их каталитические свойства за счет создания новых активных центров. Так, например, путем прямого гидротермального синтеза и методом постсинтетического модифицирования (закрепления на каркасе) удалось получить катализаторы Со—ИМ8 и Со/ИМ8 соответственно, активные в реакции жидкофазного окисления этилбензола [3]. Кобальт, введенный в каркас ИМ8, а также фенильные группы, иммобилизованные на поверхности катализатора (СоРИ—ИМ8), прекрасно проявили себя в жидко-фазном селективном окислении циклогексана [4]. В работе [5] было показано, что образец Си—ИМ8 является эффективным катализатором эпоксидирования стирола. Носители ИМ8 и МИ2—ИМ8 были использованы для иммобилизации их двумя биомиметическими комплексами Си(11) для жидкофазного окисления анизола и фенола пероксидом водорода [6].
В первых работах по приготовлению образцов ИМ8, содержащих железо [2], концентрация Fe доходила до 5.7 мас. %, и было предположено, что
соединения железа располагаются главным образом на поверхности мезопор и не замещают атомы кремния на стенках каналов [7]. Было показано, что ионы Fe(III), присутствующие в материалах Fe—HMS в тетраэдрической координации, термически более стабильны, чем соединения железа, входящие в состав других гексагональных мезопористых молекулярных сит, содержащих железо [8]. Исследования алкилирования бензола на образцах Fe—HMS показали, что носителями каталитической активности в этой реакции являются внекаркасные соединения a-Fe2O3, а не ионы Fe в каркасе HMS [9]. Затем были синтезированы биметаллические катализаторы CoFe/HMS, и оказалось, что в этих катализаторах размер кристаллитов Fe2O3 больше, чем у монометаллического образца Fe/HMS [10].
В литературе имеется мало данных по поведению мезопористых материалов типа HMS, модифицированных железом, в окислении фенола. Так, Fe—HMS были протестированы в гидрокси-лировании фенола в реакторе с неподвижным слоем [11, 12]. Оказалось, что ионы железа, изоморфно замещающие каркасные атомы HMS, или ионы железа, включенные в каркас HMS, обладают высокой каталитической активностью в гидроксилировании фенола, тогда как активность внекаркасных соединений Fe2O3 в HMS очень низка. Также было установлено, что в ходе термической обработки образцов Fe—HMS небольшое число ионов Fe3+ покидают каркас и переходят во внекаркасные позиции, хотя и не образуют частиц оксида железа [11]. Эти же авторы исследовали влияние состава реакционного геля на каталитические свойства образцов семейства Fe—HMS и сделали вывод, что наилучшие каталитические свойства в гидроксилировании фенола проявляют образцы Fe—HMS с отношением Fe/Si, близким к 0.03, а в образцах с отношением Fe/Si > 0.03 могли наблюдать внекаркасные полимерные частицы, содержащие железо [12]. Однако только несколько статей посвящено окислению фенола в присутствии Fe—HMS, и опубликована единственная работа, в которой описано гидроксилирование фенола на этих катализаторах при 357 K [11]. По этой причине мы хотели подробнее изучить этот носитель в гидроксили-ровании фенола, а также в окислении фенола в присутствии пероксида водорода, если реакцию проводить в более мягких условиях (313 K), а железом модифицировать различные носители.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез системы ¥е—ИМ8
Мезоструктурную систему Бе—ИМ8 готовили методом поликонденсации 8°1°, который основан на реакции между нейтральным поверхностно ак-
тивным веществом (S°) и нейтральным неорганическим предшественником (I°) [13]. В качестве тем-плата использовали гексадециламин (ГДА). Мольный состав реакционного раствора соответствует формуле SiO2-(1/2«)Fe2O3-0.3r;n,A-7EtOH-35H2O, где n = 50. После синтеза раствор подвергали старению при комнатной температуре с перемешиванием в течение 24 ч, твердый осадок собирали на фильтре, промывали, сушили на воздухе при 393 K и прокаливали на воздухе при 823 K в течение 6 ч.
Характеристика катализаторов
Химический состав носителя анализировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС, "Spectro-Analytical Instruments"). ААС использовали также для определения точного содержания нанесенного на носитель железа. С этой целью навеску образца (50 мг) растворяли в 10 мл раствора, состоящего из смеси кислот (2.5 мл 6 М HCl и 7.5 мл 4 М HNO3) и полученный раствор анализировали на атомно-абсорбционном спектрометре ("Varian") в области частот 190—900 нм, используя компьютерную программу SpectrAA. Поверхность по БЭТ определяли на объемной адсорбционной установке ASAP-2010-M ("Mi-cromeritics") при 77 K, перед измерениями порошкообразные образцы вакуумировали при 573 K в течение 12 ч. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу Баррета—Джойнера—Халенды (BJH).
Определение каталитической активности
Полное "мокрое" окисление фенола проводили в термостатированном реакторе полупериодического действия емкостью 100 мл, выполненном из пирексового стекла и снабженном мешалкой и pH-электродом, которым непрерывно контролировали рН реакционного раствора. В реактор загружали смесь H2O2 : PhOH с мольным отношением (12—17) : 1 и катализатор в концентрации 1 г/л. Для приготовления смеси фенола с пероксидом водорода использовали 28 мл 2 х 10-3 M водного раствора фенола и 30 мас. % H2O2. Все эксперименты проводили в очень мягких условиях (P = 1 атм, 313 K), продолжительность реакции составляла 4 ч. После стабилизации температуры величину pH доводили до значения 3.4 ± 0.1 путем добавления в смесь разбавленного раствора H2SO4 (0.05 моль/л). Момент подачи пероксида водорода при непрерывном перемешивании принимали за точку начала реакции. По ходу реакции из реакционной смеси периодически отбирали шприцем аликвоты, фильтровали их и быстро анализировали.
Концентрацию фенола измеряли 4-аминоан-типириновым методом с помощью УФ—Вид-спектрофотометра по интенсивности пика при
Конверсия фенола, % 100 г
80
60 -40 20
40 80 120 160 Время, мин
200 240
Рис. 1. Конверсия фенола, измеренная при pH 6.5 (1)
и 3.4 (2). Условия реакции: [фенол] = 2 х 10 3 моль/л.
1 : 17 (моль/моль), [катализатор]
1 г/л, 313 K.
510 нм. Концентрацию Н202 определяли иодо-метрическим титрованием в кислой среде в присутствии каталитических количеств молибдата. Содержание железа в растворе, полученном после реакции и фильтрования, определяли методом атомной абсорбции. По завершении первого цикла катализатор отделяли от реакционной массы, промывали, сушили при 423 К на воздухе в течение 4 ч и затем использовали повторно.
Гидроксилирование фенола проводили при 313 К в том же реакторе. В реактор загружали смесь Н202 : РИОН с мольным отношением 2 : 1 (25 мл 0.1 М раствора фенола в воде) и катализатор (1.0 г/л). За ходом реакции следили по составу образцов реакционной смеси, которые периодически отбирали шприцем и анализировали методом ВЭЖХ на колонке с фазой С18. Продукты реакции разделяли на этой колонке, используя в качестве подвижной фазы смесь метанола и воды в мольном отношении 70 : 30, которую подавали со скоростью 0.7 мл/мин. Для идентификации и количественного опре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.