научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА [TI2(OH)2AS2W19O67(H2O)]8 В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Химия

УДК 542.943.7-14:546.125

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА [Ti2(OH)2As2W19O67(H2O)]8- В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

© 2010 г. Б. Г. Доноева1, Т. А. Трубицына1, Г. Аль-Кадамани2, У. Корц2, О. А. Холдеева1

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: khold@catalysis.ru Jacobs University, School of Engineering and Science, Bremen, Germany Поступила в редакцию 30.12.2009

Изучены каталитические свойства полиоксометаллата сэндвичевой структуры [Ti2(OH)2As2Wi9O67(H2O)]8-, содержащего два фрагмента (B-a-AsHIW9O33), связанных между собой поясом из одного октаэдра WO(H2O)4+ и двух квадратно-пирамидальных Ti(OH)3+-групп, в реакциях селективного жидкофазного окисления органических соединений водным пероксидом водорода. Показано, что данное соединение обладает высокой каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления алкенов, спиртов, диолов и тиоэфиров. Состав продуктов окисления указывает на гетеролитический механизм активации пероксида водорода.

Титансодержащие катализаторы привлекают широкое внимание благодаря способности превращать органические субстраты в кислородсодержащие продукты с использованием экологически чистого окислителя — пероксида водорода [1, 2]. В начале 1980-х гг. компанией "ЕшсИет" был разработан микропористый титан-силикалит (Т8-1), обладающий уникальной способностью активировать пероксид водорода и катализировать окисление небольших органических субстратов (<0.6 нм) по гетеролитическому механизму [3]. Многие исследовательские группы занимались разработкой мезопористого аналога ТБ-1, который можно было бы использовать для окисления крупных молекул [4, 5]. Однако большинство известных на сегодняшний день мезопори-стых титан-силикалитов имеют каталитические свойства, сильно отличающиеся от свойств Т8-1: для них характерен существенный вклад гомоли-тических маршрутов при окислении пероксидом водорода органических соединений [6]. Причины различного поведения недостаточно ясны и остаются предметом многочисленных дискуссий.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в понимании природы активности Т8-1 и других титансодержащих катализаторов при помощи экспериментальных и теоретических методов [6—8], многое остается неясным относительно строения активных центров и химических взаимодействий на молекулярном уровне. Поскольку детектирование и идентификация активных интер-медиатов в растворе часто проще, чем в твердом теле, в последние годы все больше внимания уделяется исследованию механизмов катализа на гомогенных модельных системах [9, 10]. Изучение каталитических свойств растворимых титансо-держащих соединений различного строения мог-

ло бы пролить свет на закономерности активации Н202 различными типами Тьцентров. Однако комплексы титана с органическими лигандами склонны к окислительной и гидролитической деструкции и поэтому не могут использоваться для изучения механизмов активации пероксида водорода. С другой стороны, титанзамещенные метал-локсидные кластеры — полиоксометаллаты (ПОМ), имеют неорганическую природу, термодинамически устойчивы к окислению и гидролизу в широком диапазоне рН, что делает их подходящими молекулярными моделями для исследования Т1-центров в присутствии водного Н2О2 [11, 12].

Ранее было показано, что каталитические свойства титан-монозамещенного гетерополивольфра-мата структуры Кеггина [РТЦОН^пОзд]4- и его производных (Т1-ПОМ) напоминают свойства гидрофильных мезопористых титан-силикатных катализаторов в окислении алкенов, тиоэфиров и алкилфенолов пероксидом водорода [12]. В Т1-

7—

ПОМ лакунарный фрагмент PW11О 39 выступает в роли пентадентатного лиганда для 6-координи-рованного иона титана, который прочно связан с четырьмя соседними атомами вольфрама и центральным атомом фосфора через мостиковые атомы кислорода (рис. 1а). При этом только внешняя координационная позиция титана лабильна и может взаимодействовать с реагентами в ходе каталитического процесса. Было установлено, что такие октаэдрически координированные изолированные Тьцентры катализируют реакции окисления преимущественно по гомолитическому механизму и не способны осуществлять гетеролитиче-ский перенос атома кислорода с молекулы перок-сида водорода на органический субстрат [11, 12].

843

3*

(а)

Рис. 1. а — Монозамещенный полиоксометаллат структуры Кеггина [PTi(OH)WiiO39]4- и б — дизаме-щенный полиоксометаллат сэндвичевой структуры [Ti2(OH)2As2W19O67(H2O)]8-.

Недавно был синтезирован и всесторонне охарактеризован титан-дизамещенный полиоксометаллат сэндвичевой структуры [T^OH^W^^O)]8- (1) [13]. Данный полианион состоит из двух кеггиновских фрагментов (ß-a-AsIHW9O33), связанных между собой двумя квадратно-пирамидальными [Tl(OH)]3+-груп-пами и одним октаэдрическим [WO(H2O)]4+-фрагментом (рис. 1б). Особое расположение TiOH-групп в 1 препятствует образованию внутри- и межмолекулярной T—O—Ti-связи. Необычное координационное окружение атомов титана делает 1 интересным объектом для исследования его каталитических свойств и механизмов активации перок-сида водорода в реакциях окисления. В настоящей работе проведено сравнительное изучение каталитических свойств 1, его структурного аналога, не содержащего атомов титана [As2W21O67(H2O)]6- (2), титанмонозамещенного ПОМ структуры Кеггина [(PTiW11O39)2O]8-, а также ПОМ, содержащих кластеры титана - [(Ti3PW9O37(OH))3(PO4)]15- и [(a-Ti3SlW9O37OH)3(TlO3(OH2)3)]17-, в реакциях селективного жидкофазного окисления органических соединений (алкенов, спиртов, диолов, тиоэфиров) водным пероксидом водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетонитрил, циклогексен (ЦГ), эпоксид цик-логексена, 1,2-транс-циклогександиол, гидроксид тетра-н-бутиламмония (TBAOH, 0.8 моль/л раствор в МеОН) и другие органические реагенты были произведены фирмой "Aldrich". Концентрацию TBAOH определяли титрованием 1.0 моль/л НС1. Концентрацию пероксида водорода в исходном реагенте (~30 мас. %) определяли йодометри-ческим титрованием непосредственно перед использованием. Водный раствор калиевой соли [Ti2(OH)2As2W19O67(H2O)]8- (К-1) получали согласно процедуре [13]. Тетра-н-бутиламмоние-вые соли 1, содержащие разное число протонов в катионной части (H2-1 и H05-1), готовили добавлением избытка твердого TBABr к свеже-

приготовленному раствору К-1 при рН 2.1 и 2.7 соответственно. В последнем случае рН доводили до необходимого значения с помощью №ОН. Образовавшиеся при добавлении ТВАВг белые осадки отделяли центрифугированием, промывали водой и высушивали при температуре 50°С. Потенциометрическое титрование метанольным раствором ТВАОН подтвердило наличие 2 и 0.5 кислых протонов в соединениях Н2-1 и Н05-1 соответственно. Данные термогравиметрического анализа показали присутствие 5.5 ТВА-катионов в обоих соединениях. На основании данных элементного анализа соединениям Н2-1 и Н05-1 были приписаны формулы ТВА5.5Ко.5Н2[Т1(ОН)2А821^9О67(Н2О)] и ТВА5.5Ш1.5Ко.5Но.5[Т1(ОН)2А^19О67(Н2О)] соответственно [14]. ИК-спектры соединений Н2-1 и Н05-1 идентичны (КВг, 1200-550 см-1): 966 ОД 894 ^-О^-^О, 813 (Т1-О), 767 (W-Oc-W), 718 ^-О).

Полиоксометаллат [As2W21O69]6- (2) был синтезирован по методике [15]. ТВА-соль ^^21О69]6-(ТВА-2) была получена осаждением ТВАВг. ИК-полосы (КВг, 1200-550 см-1): 965, 891, 770 и 721.

Синтез ТВА^Рт^О^О] (Т1-ПОМ), который в присутствии воды легко гидролизуется в мономерную форму ТВА^'Т^ОН^нО^], проводили по методике, описанной ранее (31Р ЯМР в МеС№ -13.22 м.д.) [16]. Полиоксометаллаты TBA8H7[(T13PW9037(0H))3(P04)] (Т19-ПОМ) и TBA17[(a-Tl3SiW90370H)3(Tl03(0H2)3)] (Т110-ПОМ) были приготовлены, как описано в [17], с использованием ТВАВг для осаждения ТВА-солей. Количество ТВА-катионов определяли термогравиметрическим методом.

ТВА-соль комплекса Вентурелло

ТВА3{РО4^(О(О2)2)]4} (ТBА-PW4) была приготовлена разложением H3PW12O40 • 3Н2О (PW12) в присутствии пероксида водорода с добавлением ортофосфорной кислоты при 40°С [18].

Каталитические эксперименты проводили в термостатируемых стеклянных реакторах при 20-70°С в среде ацетонитрила. Образцы реакционной смеси отбирали в ходе реакции шприцом и анализировали методами хромато-масс-спектрометрии и ГЖХ с использованием реперных соединений. Количественный анализ продуктов окисления проводили методом ГЖХ с использованием дифе-нила и додекана в качестве внутренних стандартов. Адипиновую кислоту определяли в виде ее метилового эфира после добавления а-метил-а-нитро-зомочевины к реакционной смеси [19]. Значения T0F (частота оборотов реакции) рассчитывали из начальных скоростей превращения субстратов.

Для ГЖХ-анализа использовали газовые хроматографы "Цвет-500" и А§ЦеП 6890^ снабженные пламенно-ионизационными детекторами и кварцевыми капиллярными колонками (30 м х х 0.25 мм) DB-5MS и (30 м х 0.25 мм) DB-WAX со-

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА

845

ответственно. Масс-спектрометрический анализ проводили на газовом хроматографе Agilent 6890 (кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.25 мм, HP-5MS), оборудованном квадрупольным масс-селективным детектором Agilent MSD 5973. ИК-спектры записывали на спектрометрах B0MEM-MB-102 или Nicolet Avatar, используя таблетки, содержащие 2 мг образца и 500 мг KBr. Термогравиметрический анализ проводили на термовесах TA Instrument SDT Q600 с потоком азота 100 мл/мин; температуру изменяли в диапазоне 20—800°C со скоростью нагрева 5 град/мин. Для потенциометрического титрования использовали рН-метр Mettler-Toledo 320.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитическая активность ТВА-солей 1, содержащих разное число протонов, Н05-1 и Н2-1, была исследована в реакции окисления цикло-гексена водным раствором H2O2 в ацетонитриле. Было обнаружено, что количество Н+ в катион-ной части ПОМ влияет на состав продуктов. В присутствии Н05-1 основным продуктом является эпоксид: при использовании эквимолярного количества пероксида водорода по отношению к ЦГ селективность эпоксидирования достигала 81% при конверсии субстрата 80% (табл. 1, пример 1). Основными побочными продуктами были 1,2-транс-циклогександиол и 2-гидроксицикло-гексанон. Поскольку данные продукты образуются в результ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.