УДК 542.97 544.47
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
CoMo/Al2O3 В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ ГИДРООЧИСТКИ ПРЯМОГОННОЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И РАПСОВОГО МАСЛА
© 2014 г. Е. Н. Власова1, 3, *, И. В. Делий1, 2, 3, А. Л. Нуждин1, П. В. Александров1, Е. Ю. Герасимов1, 3, Г. И. Алешина1, Г. А. Бухтиярова1
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Новосибирский государственный университет, Научно-образовательный центр энергоэффективного катализа
*E-mail: evgenia@catalysis.ru Поступила в редакцию 23.12.2013 г.
Проведено сравнительное исследование сульфидных катализаторов CoMo/Al2O3, различающихся способом приготовления и соотношением Co/Mo, в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в проточном реакторе при температуре 340—360°C, давлении водорода 4.0—7.0 МПа и объемной скорости 1—2 ч . Сравнение катализаторов, приготовленных с использованием лимонной кислоты (CoMo/Al2O3-1.5) или ортофосфорной и лимонной кислот одновременно (CoMoP/Al2O3-1.5) в качестве промотирующих добавок при соотношении Co/Mo, равном 0.3 и 0.5, позволило установить, что наиболее активным в реакциях гидрообессеривания и гид-родеазотирования является образец с соотношением Co/Mo « 0.5, содержащий в своем составе фосфор. Добавление рапсового масла к прямогонной дизельной фракции приводит к снижению активности сульфидных CoMo-катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирова-ния независимо от способа их приготовления. Селективность превращения триглицеридов жирных кислот на этих катализаторах зависит от соотношения Co/Mo и от условий проведения реакции: уменьшение Co/Mo (от 0.46 до 0.26), снижение температуры реакции, повышение давления водорода и отношения водород/сырье способствуют увеличению соотношения углеводородов Ci8/Ci7 в продуктах гидроочистки. Добавление рапсового масла улучшает качество продуктов, однако для достижения заданного уровня остаточного содержания серы требуется более высокая температура, чем при гидроочистке прямогонной дизельной фракции без добавки.
Б01: 10.7868/80453881114040145
Постоянное увеличение спроса на экологически чистые моторные топлива в условиях ограниченности мировых запасов нефти стимулирует повышенный интерес к разработке и внедрению новых каталитических технологий переработки возобновляемого сырья, в частности, непищевых растительных масел, продуктов пиролиза различных биомасс и т.д. [1—9]. Получение дизельного топлива из возобновляемого сырья в настоящее время базируется на технологиях переработки триглицеридов жирных кислот, которые являются основным компонентом растительных масел и жиров. Наиболее широко применяют переэтери-фикацию триглицеридов со спиртами с получением метиловых или этиловых эфиров жирных кислот, получивших название биодизельного топлива первого поколения [1—6]. Однако этот продукт имеет ряд недостатков и в основном используется в качестве добавки к традиционному дизельному топливу [5, 10].
Альтернативной технологией, ставшей популярной в последнее десятилетие, является гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот, в результате которого образуется смесь алканов, называемая в литературе биодизелем второго поколения, био-газойлем (bio-gasoil) или гриндизе-лем (green diesel) [2—8]. Получаемый продукт, в отличие от биодизеля первого поколения, не содержит кислорода, характеризуется высоким це-тановым индексом и стабильностью и смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать для его транспортировки и хранения имеющуюся инфраструктуру [5, 6].
Гидрооблагораживание триглицеридов в промышленности можно проводить как в специальных установках, где в качестве сырья используют только триглицериды, так и в существующих установках гидроочистки в смеси с нефтяными дизельными дистиллятами [2—8]. В обоих случаях
для проведения процесса используют традиционные сульфидные катализаторы Со(№)Мо/А1203. Гидродеоксигенация триглицеридов происходит либо путем удаления кислорода в виде воды с сохранением числа атомов углерода в молекуле углеводорода, либо через отщепление молекул С0/С02, в результате чего образуются алканы с меньшей длиной цепи, чем в кислоте, входящей в состав триглицерида [7, 9, 10].
Одним из важнейших аспектов процесса совместной переработки растительных масел с нефтяными дистиллятами является влияние кислородсодержащих соединений на активность катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования соединений, входящих в состав нефтяных фракций. В ряде работ было показано, что добавки масла семян ятрофы [11], рапсового масла [12] и отработанных пищевых масел [13, 14] в количестве до 10 мас. % не вызывает снижения активности катализатора №Мо/А1203 в реакции гидрообессеривания дизельных дистиллятов. Согласно данным [15], добавление подсолнечного масла к вакуумному газойлю также не уменьшает активность этого катализатора в реакциях обессеривания.
При гидроочистке прямогонной дизельной фракции с добавкой растительного масла в количестве 5, 15 и 25 мас. % было обнаружено снижение обессеривающей активности №Мо/А1203 при содержании растительного масла выше 15 мас. % [16].
Результаты, полученные при использовании растительных масел различного происхождения, согласуются между собой: по-видимому, тригли-цериды и продукты их превращения не оказывают ингибирующего действия на активность сульфидных №Мо-катализаторов в реакции гидро-обессеривания. В то же время влияние добавок триглицеридов на активность катализаторов СоМо/А1203, широко применяемых в процессах гидроочистки нефтяных фракций, изучено значительно меньше. В результате исследования влияния пальмового масла на активность коммерческого катализатора СоМо/А1203 в реакции гидроочистки прямогонной дизельной фракции был сделан вывод, что скорость обессеривания уменьшается при повышении концентрации пальмового масла от 0 до 5 мас. %, а затем поддерживается на постоянном уровне [17, 18]. В работе [19] сравнивали качество дизельных топлив, полученных из прямогонной дизельной фракции и из ее смеси с хлопковым маслом, но данные о влиянии масла на обессеривающую активность катализаторов не приведены. Кроме того, в цитированных выше работах уделялось мало внимания влиянию добавок триглицеридов на активность сульфидных катализаторов в реакциях гид-родеазотирования и не затрагивалась проблема влияния способа приготовления катализатора и
состава активного компонента (в частности, соотношения Со(№)/Мо) на свойства сульфидных катализаторов.
Согласно современным представлениям, активным компонентом катализаторов гидроочистки являются высокодисперсные частицы Мо82, на боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля [20]. Для повышения активности сульфидных Со(№)Мо-катализаторов в реакциях гидрообессеривания прибегают к различным приемам, в частности, для их приготовления используют растворы, содержащие ортофосфорную кислоту или хелатообразующие добавки [21—23], а в качестве предшественников применяют гетеропо-лисоединения молибдена [24—26]. Более высокую активность СоМо-катализаторов в реакциях гидрообессеривания дизельных фракций обеспечивает использование растворов, содержащих одновременно ортофосфорную и лимонную кислоты [27, 28].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния добавок рапсового масла к дизельной фракции на свойства катализаторов СоМо/А1203, различающихся способом приготовления и соотношением Со/Мо, в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Для приготовления катализаторов использовали растворы, содержащие, кроме соединений молибдена и кобальта, лимонную кислоту или лимонную и орто-фосфорную кислоты одновременно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
В качестве носителя использовали гранулы у-А1203, имеющие в поперечном сечении форму трилистника размером 1.5 (А1203-1.5) и 1.2 мм (А1203-1.2) (ЗАО "Промышленные катализаторы", Россия). Катализаторы готовили пропиткой гранул носителя растворами, содержащими различные предшественники активных компонентов. Один из них получали, растворяя в дистиллированной воде при постоянном перемешивании и нагревании рассчитанные количества парамолиб-дата аммония ^Н4)6Мо7024 • 4Н20 квалификации "ч. д. а.", ацетата кобальта Со(СН3С00)2 • 4Н20 "ч." и лимонной кислоты С6Н8О7 • Н20 "х. ч." ("Вектон", Россия) [29]. Для приготовления второго раствора в качестве исходных соединений использовали оксид молибдена МоО3 квалификации "ч.", ортофосфорную кислоту Н3Р04 "ос. ч.", лимонную кислоту С6Н8О7 • Н20 "х. ч." ("Вектон", Россия) и гидроксид кобальта Со(0Н)2 чистотой 95% ("АЫйсИ", США) [27]. Концентрацию молибдена в растворе подбирали так, чтобы катализаторы после прокаливания при 550°С содержали ~13 мас. % Мо. После пропитки образцы
Таблица 1. Характеристика сырья
Состав сырья Плотность, Содержание гетероатомов Ароматические соединения*, мас. %
г/см3 S, мкг/г N, мкг/г O, мас. % моно- ди- три+-
ДФ 0.852 10330 146 0.068 21.5 9.0 1.4
ДФ + 10 мас. % РМ 0.858 9270 142 1.202 19.2 8.0 5.0
* Моно-, би- и полициклические (три+) ароматические углеводороды.
высушивали в потоке азота при 110°С в течение 8 ч и при 200°C в течение 6 ч.
Физико-химические свойства катализаторов
Текстурные характеристики носителей определяли на установке ASAP-2400 ("Micromeritics", США) на основании изотерм низкотемпературной (—196°C) адсорбции азота. Предварительно образцы выдерживали в вакууме при температуре 150°C. Погрешность метода составляла ±10%.
Химический анализ на содержание молибдена, кобальта и фосфора в катализаторах осуществляли методом атомно-адсорбционной спектроскопии в плазме на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 4300 DV ("Perkin Elmer", США).
Рентгенограммы образцов снимали на ди-фрактометре ARL X'TRA ("Thermo Fisher Scientific", Швейцария) при излучении CuXa (k = 1.5418 Ä) с шагом сканирования 29 = 0.05° и временем накопления в точке 3 с.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) проводили на электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL", Япония) с ускоря
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.