НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 6, с. 422-431
УДК 665.64:665.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И СЫРЬЯ
ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ © 2012 г. В. П. Доронин, О. В. Потапенко, П. В. Липин, Т. П. Сорокина, Л. А. Булучевская
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, Омск
E-mail: doronin@ihcp.ru Поступила в редакцию 30.05.2012 г.
Исследованы направления превращения растительных масел в условиях каталитического крекинга. Установлено влияние компонентного состава катализатора на распределение целевых продуктов крекинга и их групповой химический состав. Показано, что введение цеолита H-ZSM-5 в состав катализатора при крекинге масла способствует образованию легких олефинов С2—С4 — главным образом возрастает выход пропилена и бутиленов. При крекинге на бицеолитных катализаторах наблюдаются высокие значения выхода как бензиновой фракции, так и легких олефинов. Установлена взаимосвязь между индексом непредельности растительных масел и распределением продуктов при их каталитическом крекинге. Масла с высоким индексом непредельности крекируются на бицеолитном катализаторе с преимущественным образованием моно- и полиароматических углеводородов.
Одним из перспективных направлений получения моторных топлив и сырья для нефтехимии является переработка возобновляемого природного сырья, в частности, растительных масел. Доля топлива, полученного из возобновляемых ресурсов, от общего фонда бензина и дизельных фракций для стран ЕС к 2020 г должна составлять минимум 10% [1].
Растительные масла по химическому составу представляют собой смесь триглицеридов (95— 97%), состоящих из трех остатков жирных кислот, присоединенных к глицериновому основанию. Особенность данного вида сырья — отсутствие азот- и серосодержащих веществ, что обеспечивает снижение загрязняющих выбросов в атмосферу при эксплуатации моторных топлив, полученных из такого природного сырья.
В последние годы опубликовано большое количество работ, посвященных крекингу растительных масел, в первую очередь, связанных с выходами и качеством получаемых продуктов на различных катализаторах. Показано [2—5], что при превращении растительных масел в условиях каталитического крекинга можно получать до 40 мас. % (в расчете на сырье) бензиновой фракции, а также 10—15 мас. % пропан—пропиленовой (ППФ) и бутан—бутиленовой (ББФ) фракций. При этом крекингу подвергали как различные виды растительных масел, так и их смеси с традиционным для каталитического крекинга сырьем нефтяного происхождения [5]. Много работ [4, 6—9] посвящено крекингу растительных масел на цеолитсодержащих катализаторах. Авторы [4] изучали крекинг пальмового масла на цеолите У в
редкоземельной форме при добавлении цеолитов H-ZSM-5, Beta и мезопористых систем SBA-15, AlSBA-15. Показано, что добавление к основному цеолиту REY микропористых цеолитов H-ZSM-5 и Beta способствовало повышению выхода жидких продуктов с высоким содержанием ароматических углеводородов. Введение цеолита H-ZSM-5 обеспечивало увеличение конверсии растительного масла, выхода бензина и газообразных продуктов. Использование в качестве добавки мезопористых материалов SBA-15 и AlSBA-15 также приводило к увеличению конверсии и выхода бензина. Аналогичные результаты получены в работах [11, 12] при исследовании закономерностей крекинга пальмового масла на цеолитах H-ZSM-5 и MCM-41. При исследовании превращения пальмового масла на цеолитах H-ZSM-5, Beta и USY и их смесях было показано, что при крекинге растительного масла активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов определяется кислотностью, размером и формой пор каналов цеолита, входящего в состав катализатора [9]. Так, при крекинге на цеолите H-ZSM-5 наблюдали самые высокие значения конверсии пальмового масла, выхода бензина и газообразных продуктов, а также наибольшую селективность образования ароматических углеводородов при низком выходе кокса. Установлено, что при крекинге масла на смеси цеолитов H-ZSM-5 и USY крекинг длинноцепо-чечных углеводородов осуществлял цеолит USY, а на цеолите H-ZSM-5 происходил вторичный крекинг образующихся молекул. Указанные закономерности согласуются с результатами, полученными при крекинге рапсового масла [2].
Таблица 1. Состав жирных кислот различных растительных масел
Растительные масла Кислоты, мас. % Индекс непредельности, %
Предельные Непредельные
1 связь С=С 2 связи С=С 3 связи С=С
Кокосовое 80.5 13.6 5.9 - 1.2
Рапсовое 23.9 66.7 9.2 0.2 4.7
Горчичное 35.6 35.6 6.3 22.5 6.4
Подсолнечное 8.9 19.8 71.3 - 9.0
Таблица 2. Компонентный состав образцов катализаторов, мас. %
Образцы катализаторов, № ^2 ММ А1203 А1 Si Цеолиты
Н-У Н^М-5
1 60.0 - - - - 40.
2 - 30.0 - 30.0 40.0 -
3 - 30.0 - 30.0 20.0 20.0
4 - 30.0 - 30.0 10.0 30.0
5 - 30.0 - 30.0 - 40.0
6 - 30.0 30.0 - - 40.0
7 - - 30.0 30.0 - 40.0
Авторы [10] изучали направления превращений ненасыщенных моно- (1-моноолеин), ди-(1,3-диолеин) и три- (триолеин)глицеридов на различных кислотных катализаторах. Показано, что на фожазите основные продукты крекинга — алифатические углеводороды С6—С7 и алкилзаме-щенные моно- и бициклические арены; на цеолите Н^8М-5 в продуктах преобладали пропилен и моноциклические арены (бензол и толуол).
Большое значение имеет структура жирных кислот, образующих триглицериды растительных масел, т.к. от них зависит групповой состав продуктов крекинга. В работе [2] установлено, что относительно большее число двойных связей в триглицеридах рапсового масла, способствовало образованию ароматических углеводородов. Это обусловлено тем, что реакции ароматизации конкурируют по скорости с реакциями крекинга. Авторами показано, что при превращении насыщенной стеариновой кислоты выход бензина и газообразных продуктов выше, чем при крекинге рапсового масла и олеиновой кислоты (кислота с одной двойной связью). Кроме того, содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции, полученной при превращении стеариновой кислоты, было значительно ниже, чем при крекинге рапсового масла и олеиновой кислоты.
Цель данной работы — изучение превращения растительных масел с различной степенью непредельности в условиях крекинга на бицеолитных катализаторах для получения бензиновой фракции и высокого выхода легких олефинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали следующие растительные масла: рафинированные подсолнечное (ГОСТ Р 524652005) и рапсовое (ГОСТ 8988-2002), нерафинированные горчичное (ГОСТ 8807-94) и кокосовое. Состав кислот, выделенных из триглицеридов исследуемых масел, по количеству ненасыщенных связей приведен в табл. 1.
Исследования превращения растительных масел в условиях крекинга выполняли на образцах, приготовленных по методике [13]. Катализаторы содержали в своем составе ультрастабильный цеолит У в декатионированной форме, цеолит ZSM-5 в Н-форме и матрицу. В качестве компонентов матрицы использовали: оксид кремния ^Ю2), приготовленный из кремнезоля; бентонитовую глину — монтмориллонит (ММ, №20 = = 0.12 мас. %); оксид алюминия (А1203), приготовленный из А1(ОН)3 псевдобемитной структу-
Таблица 3. Распределение кислорода по основным кислородсодержащим продуктам при крекинге подсолнечного масла, мас. %
Продукты Количество кислорода в продуктах превращений, мас. %
термические превращения каталитические превращения
H2O 59.1 55.9
СО + CO2 40.9 44.1
Доля кислорода сырья в неорганических продуктах,% 86.6 94.3
ры; аморфный алюмосиликат (Al—Si, Na2O = = 0.09 мас. %, Al2O3 = 10.80 мас. %). Компонентный состав образцов катализаторов приведен в табл. 2.
Кислотные свойства (общее число кислотных центров) катализаторов оценивали методом термо-программируемой десорбции аммиака (ТПД^Н3), которую проводили на прецизионном хемосорбци-онном анализаторе AutoChem-2920 "Micromeritics" при использовании смеси 6 об. % аммиака в токе гелия. Аммиак адсорбировали при 600°C, ТПД аммиака проводили в температурной области 100—600°C. ИК-спектры подсолнечного масла и продуктов крекинга получали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 фирмы "ThermoFisherSci-entific". Образцы помещали в жидкостную кювету толщиной 0.025 мм с окнами из KBr. Спектры регистрировали при комнатной температуре в области волновых чисел 400—4000 см-1 с разрешением 4 см-1.
Крекинг растительных масел проводили на лабораторной установке проточного типа МАК-2М с неподвижным слоем катализатора в количестве 5 г при 450°C и весовой скорости подачи сырья 30 ч-1. Сырье дозировали в течение 30 с. Реакторную систему продували азотом с расходом 30 мл/мин. Катализаторы предварительно обработали при температуре 760° C в течение 5 ч в среде 100%-ного водяного пара в соответствии с ASTM D4463.
Термические превращения растительного масла изучали при использовании вместо катализатора инертного оксида кремния.
Состав газообразных продуктов крекинга (CO, СО2 и C1-C5+), а также содержание продувочного газа (N2) определяли хроматографически на приборе "Кристалл 5000.1", оборудованном капиллярной колонкой HP-PLOT Al2O3 "S" (50 м х 0.537 мм х х 15.00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м х 3 мм, адсорбент NaX
фракции 45/60 меш), ПИД и детектором по теплопроводности.
Количественный анализ жидких продуктов крекинга проводили в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 "Shimadzu" c капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м х 0.53 мм х х 2.65 мкм, неподвижная фаза - диметилполиси-локсан) и ПИД. К бензиновой фракции относили все жидкие углеводороды с температурой кипения до 200°С. Анализ химического состава жидких продуктов крекинга выполняли на хромато-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы "Agilent Technologies" с использованием хроматографической колонки HP-5ms с неподвижной фазой - смесь 5% фенилсилоксана и 95% диметилполисилоксана. Диаметр колонки составлял 0.25 мм, длина - 30 м, толщина слоя неподвижной фазы - 0.25 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работах [9, 14] показано, что на начальной стадии превращения растительных масел происходит термический крекинг триглицеридов с обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.