КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 570-575
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 542.924.5:547.313.2-126:549.67
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ НА ЦЕОЛИТАХ Н-b, H-Y, Н-МОРДЕНИТ И Н-ФЕРРЬЕРИТ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ И СТРУКТУРЫ
© 2007 г. X. Агулло, Н. Кумар*, Д. Беренгуер, Д. Кубичка*, А. Марцилла, А. Гомез, Т. Салми*, Д. Ю. Мурзин*
Departamento de Ingeneria Química, Facultat de Ciencias, Universidad de Alicante, Apartado 99,
E-03080 Alicante, Spain *Laboratory of Industrial Chemistry, Process Chemistry Centre, Abo Akademi University, Biskopsgatan 8, 20500 Turku/Abo, Finland E-mail: dmurzin@abo.fi Поступила в редакцию 16.06.2006 г.
Изучен каталитический пиролиз полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) на цеолитах H-P, H-Y-12, H-морденит и H-феррьерит. Влияние кислотности цеолитов на превращение ПЭНП исследовано с использованием ряда образцов Н-P с разными значениями SiO2/Al2O3. Зависимость каталитической активности от структуры изучена в присутствии Н-форм цеолитов Y, P, морденита и феррьерита. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенографии, адсорбции азота и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Широкопористый, наименее кислый цеолит H-P-300 наименее активен в каталитическом пиролизе ПЭНП (цифры после названия цеолита - мольное отношение SiO2/Al2O3). Цеолит H-P-25, имеющий более высокую кислотность, чем H-P-300, более активен, что указывает на важную роль кислотных центров в этом процессе. Узкопористые цеолиты H-феррьерит и H-морденит наименее активны в пиролизе ПЭНП несмотря на то, что эти катализаторы имеют более высокую кислотность, чем H-P-25 и H-P-150. Следовательно, для пиролиза ПЭНП важна не только кислотность, но и структура и размер пор цеолита. В то же время цеолит H-Y, имеющий поры и полости большого размера, неприменим в этом процессе из-за быстрой дезактивации вследствие закоксовывания.
Пластмассы - современные материалы, из которых изготавливают разнообразные изделия, в том числе и предметы массового спроса, рост производства которых вызвал бурное развитие современного потребительского общества. При производстве пластмасс затрачивается меньше энергии, чем при производстве стали, стекла, керамики или картона. Пластмассы легко обрабатываются и легко встраиваются в сложные конструкции. Таким образом, использование пластмасс вместо других материалов в том или ином производстве позволяет уменьшить потребление ископаемого топлива. На производство пластмасс расходуется всего лишь 4% от мирового потребления нефти [1].
Однако у пластмасс есть некоторые недостатки. Они не подвержены биологической деструкции, при этом они используются настолько широко, что их утилизация представляет собой экологическую проблему. В настоящее время в мире производится 100 млн. тонн пластмасс в год и поэтому количество отходов огромно. Обычно отходы пластмасс захораниваются или сжигаются, и у обоих методов утилизации есть экологические недостатки. В некоторых регионах для захоронения не хватает места, полигоны для отходов доро-
ги, и поэтому инертность пластмасс становится проблемой, так как они не разлагаются в течение длительного времени. С другой стороны, есть основания полагать, что газообразные отходы, выбрасываемые в атмосферу при сжигании пластмасс, опасны для здоровья людей. В связи с этим переработка пластмасс для повторного использования является возможным решением проблемы утилизации отходов [2].
Существует несколько альтернативных подходов к переработке пластмасс. Первичная или механическая переработка состоит в сортировке и измельчении отходов пластмасс с последующим изготовлением новых изделий из полученного материала. Этот метод самый простой и наиболее распространенный, но он имеет ряд ограничений в случае переработки смесей разных пластмасс. К тому же вторичный материал уступает в качестве "свежей" пластмассе и пригоден для изготовления лишь ограниченного набора продуктов. Первичная переработка неприменима для смесей пластмасс, выделяемых из твердых бытовых отходов (ТБО) [3].
Другой (химический) вариант переработки состоит в получении исходных мономеров, других ценных веществ или топлива. Деполимеризация с
получением исходных мономеров возможна только для пластмасс определенных типов, таких как полиэтилентерефталат и полистирол, и неприменима для сложных смесей. Для смесей пластмасс, выделяемых из ТБО, предложено несколько методов переработки [4]. Как отмечено выше, основным недостатком сжигания отходов пластмасс в сочетании с рекуперацией энергии является выделение экологически опасных веществ в атмосферу.
Одним из наиболее экономичных и экологически чистых методов переработки смесей пластмасс является получение ценных топлив и других веществ путем пиролиза в инертной атмосфере в присутствии или в отсутствие катализатора [4]. В этом направлении работают многие исследователи в разных странах. Цель этих исследований состоит в оптимизации рабочих условий процесса: нахождении оптимального температурного интервала пиролиза, выборе наиболее эффективного катализатора и необходимого оборудования [5-11].
Выбор и использование катализатора пиролиза имеют решающее значение, так как правильно подобранный катализатор позволяет снизить температуру процесса, добиться приемлемой селективности образования целевых продуктов и избежать необходимости повышения качества продуктов пиролиза. Это повышает рентабельность процесса и делает его экономически целесообразным.
Цеолиты известны своей высокой активностью и селективностью в каталитическом крекинге тяжелых фракций нефти с получением бензина и газойля. Успех этого процесса зависит от применения цеолита с высокой бренстедовской кислотностью, регулируемой в определенном интервале, и устойчивостью при высоких температурах реакции и в условиях регенерации. Молекулярно-ситовая селективность определяется пористой структурой, которую можно подобрать путем синтеза цеолита нужного типа [12-15]. Пластмассы состоят из длинных углеводородных цепочек, и было установлено [16], что среди цеолитов разнообразных типов существуют такие, которые могут быть использованы в качестве катализаторов пиролиза пластиковых отходов. Поэтому интенсивное исследование цеолитных катализаторов пиролиза пластмасс представляет большой интерес. В настоящее время изучение этого процесса находится в начальной стадии. До сих пор нет сведений о работающих промышленных установках пиролиза.
В настоящей статье представлены данные по пиролизу полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), который является основным компонентом пластиковых отходов, на цеолитах различных структурных типов. Целью работы было изучение влияния кислотности и структуры цеолитов Н^, Н-в, Н-морденит и Н-феррьерит на каталитические
превращения ПЭНП. Как и в предыдущих работах [17, 18], каталитическую активность определяли методом термогравиметрического анализа смесей полимера с катализатором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и свойства катализаторов
В качестве исходных материалов использованы цеолиты NH4-p-25, NH4-p-150, NH4-p-300, NH4-Y-12, NH4-морденит-20 и NH4-феррьерит-20 фирмы "Zeolyst International" (цифры после названия цеолита обозначают мольное отношение SiO^/Al^). NH4-формы цеолитов превращали в H-формы путем ступенчатого нагревания в муфельной печи до 773 K. Водородные формы цеолитных катализаторов исследовали методами рентгенофазового анализа и адсорбции азота (Sorptometer 1900, "Carlo Erba Instruments"). Кислотность образцов измеряли методом ПК-спектроскопии на приборе ATI Mattson FTIR с использованием пиридина (99.5%) в качестве молекулярного зонда для качественного и количественного определения бренстедов-ских (B) и льюисовских (L) кислотных центров. Цеолиты использовали в виде тонких прессованных пластин (10-12 мг/см2) без носителя. Пиридин сначала адсорбировали в течение 30 мин при 100°С, а затем десорбировали вакуумированием при температурах 250, 350 и 450°С. В результате получали образцы с различным распределением кислотных центров по силе. Все спектры записывали при 100°С с разрешением 2 см-1. В- и L-цен-тры идентифицировали по полосам поглощения 1545 и 1454 см-1 соответственно, а их концентрации рассчитывали по интенсивностям соответствующих спектральных линий с использованием молярных коэффициентов экстинкции, приведенных в работе [19].
Испытания катализаторов
Каталитическую активность синтезированных цеолитов в реакции разложения ПЭНП изучали методом термогравиметрии. О каталитической активности судили по сдвигу кривой потери массы [17, 18]. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на термовесах Perkin-Elmer Pyris 1, управляемых программой Thermal Analysis Pyris 6.5 в операционной системе Windows 2000. В экспериментах использовали ПЭНП марки 780R ("Dow Chemical Co.", Plastic Division) c показателем текучести расплава 20 г/10 мин, плотностью 0. 23 г/см3 и температурой размягчения по Вика, равной 93°С. Гранулы полимера перед использованием измельчали.
Для проведения каталитических экспериментов полимер тщательно перемешивали с предварительно измельченным катализатором. Чашечку диаметром 4 мм и высотой 1.5 мм со смесью,
Число импульсов 4500 г 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
6000 5000 4000 3000 2000 1000
(а)
10 20 30 40 50 60 70
(в)
Число импульсов 4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
80 90 0 20, град
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000
wt^ 5000
0
20 40 60 80 0
20, град
(б)
20
40
60 80 20, град
JU
(г)
20
40
60 80 20, град
Рис. 1. Рентгенограммы цеолитов: а - H-Y, б - H-p-25, в - Н-морденит-20, г - Н-феррьерит-20.
содержащей 20 мас. % катализатора (~4 мг), помещали на тарелку весов, находящихся в печи прибора. Образец нагревали до 50°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 мин. После этого образец нагревали до 550°С со скоростью 10 град/мин в токе чистого азота (>99.99%, 57 нмл/мин). Во всех экспериментах масса смеси полимера с катализатором и температура печи автоматически регистрировались компьютером, соединенным с термовесами.
Таблица 1. Величины удельной поверхности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.