НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 461-466
УДК 547.426.1
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА ИЗ ПРОПИЛЕНОКСИДА И СО2 В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ
ЛИГАНДАМИ И ХИТОЗАНОМ
© 2013 г. И. Г. Коростелева, Н. А. Маркова, Н. В. Колесниченко, Н. Н. Ежова, С. Н. Хаджиев, Н. И. Трухманова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва E-mail: korosteleva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 07.11. 2012
Исследована реакция взаимодействия СО2 с пропиленоксидом с получением пропиленкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и хитоза-ном. При модифицировании соединений родия трифенилфосфином и хитозаном получены высокоэффективные катализаторы, позволяющие вести реакцию практически со 100% выходом при 100% селективности.
DOI: 10.7868/S0028242113060105
Пропиленкарбонат является важным полупродуктом химической промышленности, востребованным целым рядом передовых технологий. Его применяют в бурно развивающейся лазерной технике (в качестве охлаждающей жидкости), а также используют в качестве исходного вещества для синтеза мономеров и полимеров, пластификаторов, модификаторов, средств защиты растений и др. Кроме того, он является исходным материалом в синтезе 1,2-пропиленгликоля.
Потребность в этом химическом материале сегодня составляет десятки тонн в год, и в ближайшие годы эта цифра будет возрастать.
Пропиленкарбонат получают из пропиленок-сида и СО2 по реакции:
CO2 + CH3-CH— CH2
V
CH3-CH—CH2
3 I I 2
O\ p
C
II
O
Синтез проводят при высоком давлении СО2 (5.0—10.5 МПа) и повышенных температурах (100—200°С) в присутствии четвертичных аммониевых солей и галогенидов щелочных металлов (промышленные варианты - Jefferson Chemical corp., BASF (Ludwigshafen, Germany) [1], Chimei-Asahi Corporation (Taiwan) [2]). Катализатор (четвертичная аммониевая соль) может быть использован повторно, однако необходима его подпитка свежей партией в объеме 30%, а очистка продукта
от использованного катализатора связана с образованием большого количества сточных вод.
В последнее время ведутся многочисленные исследования в направлении использования для такого процесса комплексов переходных металлов, в частности рутения [3, 4]. В присутствии комплексов рутения синтез пропиленкарбоната протекает в более мягких условиях, чем при катализе четвертичными аммониевыми солями [4]. Наилучшие результаты получены при проведении реакции в ионной жидкости (в хлориде це-тилтриметиламмония) с использованием в качестве катализатора бипиридинового комплекса хлористого рутения [3]. Полная конверсия пропил еноксида достигается за 4 ч при 3.0 МПа и 75°С.
Большой интерес представляет исследование в этой реакции каталитических свойств родиевых комплексов, поскольку, как известно из работ [5, 6], родий проявляет высокую активность в синтезах с участием СО2. Модифицирование комплексов родия лигандами различной природы может не только существенно изменить динамику протекания и состав продуктов реакции, но и увеличить срок службы катализатора.
Целью настоящей работы явилось исследование реакции взаимодействия пропиленоксида и СО2 в присутствии каталитической системы на основе комплексов родия и поиск путей повышения ее эффективности.
Таблица 1. Строение используемых соединений родия и модифицирующих лигандов
Соединение родия/лиганд Строение Молекулярная масса Ссылка на методику синтеза
Трифенилфосфин РРЬ3 262 "Иика"
Бициклокрезолфосфит (БЦКФ) О^^ о ^^о Ме Ме Ме 376 [7]
Фосфонит 6 4000 [8]
Хитозан СН2ОН Ч ОН Н .—о 1-Г Н Н КН2 60000 ВНИТ "Биопрогресс"
Трихлорид родия(Ш) КИС13 • 4Н2О 281 "Ника"
Ацетилацетонатодикарбонилро-дия, асасКЬ(СО)2 Ме. <Г Vю Уо го Ме 259 [9]
Комплекс Уилкинсона ИИа(РРЬ3)3 924.5 [10]
Тетракарбонилдиродийдихлорид осЖс1Жсо ос" сГ "со 389 [11]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве родиевых предшественников каталитической системы использовали хлорид родия КЪС13, комплекс КЬС1(РРЬ.3)3, карбонилсодержащий ацетилацетонатный комплекс асас№(СО)2 а также тетракарбонилдиродийдихлорид ЯИ2С12(СО)4. Родиевые предшественники модифицировали фосфор-органическими лигандами и хитозаном. Ряд фос-форорганических лигандов, наряду с традиционным трифенилфосфином (Р-С-связь), был представлен фосфитным лигандом циклического строения (Р—О—С-связь) и фосфонитом (содержащим как
Р—С, так и Р-О—С-связь). В качестве азотсодержащего лиганда использовали хитозан.
Строение родиевых предшественников и модифицирующих лигандов, а также ссылки на методики их получения приведены в табл. 1.
Синтез пропиленкарбоната из пропиленокси-да и СО2 проводили в стальном автоклаве обье-мом 250 мл, снабженном электромагнитной мешалкой из нержавеющей стали и помещенном в блок-печь. Давление замеряли с помощью образцовых манометров, с точностью ± 0.04 МПа.
Каталитический синтез вели в восстановительной среде (при добавлении в состав газовой
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА
463
Таблица 2. Каталитические свойства родиевых комплексов в реакции пропиленоксида и СО2 (140°C, 5 МПа СО2, 5 МПа Н2, растворитель - диметилсульфоксид, 15 ч )
№ п/п Родиевый комплекс Время периода индукции, ч Лиганд Конверсия пропиленоксида, % Скорость реакции, моль л-1 ч-1 Состав продуктов, %
пропиленкар-бонат пропиленгли-коль
1 RhCl3 1.5 - 80 0.28 78 22
2 RhCl3 1.0 БЦКФ 95 0.32 100 0
3 RhCl3 0.2 Фосфонит 90 0.1 100 0
4 RhCl3 0 PPh3 100 0.32 82 18
5 RhCl3 0 Хитозан 100 0.21 100 0
6 RhCl2(CO)4 0 PPh3 100 0.33 90 10
7 acacRh(CO)2 0 PPh3 100 0.20 90 10
8 RhCl(PPh3)3 0 - 85 0.20 82 18
9 RhCl(PPh3)3 0 Хитозан 100 0.27 100 0
смеси водорода), что было необходимо для получения активных родиевых центров. В реактор загружали растворитель (45 мл) и компоненты каталитической системы: предшественник катализатора и модифицирующие лиганды. Фосфор- и азотсодержащие лиганды брали в количестве, соответствующем мольному соотношению P/Rh и N/Rh, равным соответственно 9 и 12. Концентрация родия составляла 1.8 х 10-3 г-ат/л. После продувки реактора водородом и проверки его на герметичность, каталитический раствор, при перемешивании, нагревали до заданной температуры. После чего в нагретый реактор из дозатора (объемом 15 мл) подавали пропиленоксид (предварительно очищенный дистилляцией). Затем в автоклав последовательно вводили СО2 и водород до заданного давления. Синтез вели при постоянной температуре 15 ч. За течением реакции следили по падению давления в реакторе (регистрируя давление с помощью манометра).
Жидкие продукты анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Crom-5" с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки (длиной 50 м), заполненной жидкой фазой ПЭГ—20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально исследовали влияние структуры родийсодержащего комплекса и строения модифицирующего лиганда на скорость и состав продуктов реакции.
Полученные результаты представлены в табл. 2. Из приведенных данных видно, что реакция между пропиленоксидом и СО2 в присутствии немо-дифицированного RhC13 протекает с периодом индукции (1.5 ч), но с довольно высокой скоростью (табл. 2, п. 1). Однако конверсия пропиленоксида после прекращения реакции (прекращения поглощения газовой смеси) не превышает 80%. Поскольку после опыта в реакторе наблюдается появление черного осадка, потеря каталитической активности, наиболее вероятно, связана с дезактивацией родиевого комплекса. Жидкий реакционный продукт содержит 78% пропиленкар-боната и 22% пропиленгликоля.
Модифицирование хлорида родия фосфорор-ганическим лигандом, независимо от его строения, или хитозаном приводит к сокращению периода индукции, увеличению конверсии пропи-леноксида и повышению селективности образования пропиленкарбоната (табл. 2, п. 2—5). Следовательно, модифицирующие лиганды облегчают переход неактивной формы родия (RhC13) в каталитически активные частицы и стабилизируют их. РР^ и хитозан действуют наиболее эффективно: в их присутствии реакция протекает без периода индукции и с полной конверсий пропиленоксида (табл. 2, п. 4, 5).
Замена хлорида родия на димерный комплекс Rh2C12(CO)4 (при его модифицировании трифе-нилфосфином) не приводит к каким-либо существенным изменениям в общей картине, тогда как в случае несодержащего С1— ацетилацетонат-
св kg Ц 04
и
О
М О Я
(U
ч
и
с
о
р
с
о
р
с
<0
и
я « Й S X о -
р
<0 <ч Я о
120 100 80 60 40 20 0
12 15 18
Время реакции, час
Конверсия ■ пропиленоксида
□ Пропиленкарбонат
□ Пропиленгликоль
Рис. 1. Влияние времени реакции на конверсию пропиленоксида и состав продуктов реакции (КИС^-РРИз, 140°С, 5 МПа СО2, 5 МПа растворитель - диметилсульфоксид).
ного комплекса наблюдается снижение каталитической активности (табл. 2, п. 6, 7). По-видимому, наличие хлора в составе исходного комплекса является необходимым условием для обеспечения высокой активности катализатора.
Реакция между пропиленоксидом и СО2 с использованием в качестве исходного родиевого комплекса RhCl(PPh3)3 также протекает с довольно высокой скоростью (табл. 2, п. 8), но активность катализатора ниже, чем при использовании системы RhCl3-PPh3 (P/Rh = 12) (табл. 2, п. 4). Это, по-видимому, связано с тем, что для стабильного протекания реакции необходим избыток фосфорорганического лиганда. Кроме того, конверсия пропиленоксида достигает всего 85% при селективности по пропиленкарбонату 78%. Комплекс RhCl(PPh3)3 в присутствии хитозана ведет реакцию со 100%-ной конверсией при 100%-ной селективности (табл. 2, п. 9), но скорость ее несколько ниже, чем системы RhCl3-PPh3 (табл. 2, п. 4).
Таким образом, катализаторы на основе родиевых комплексов и фосфорсодержащих лигандов и хитозана проявляют высокую активность в реакции между пропиленоксидом и СО2. Для реакции могут быть использованы как хлор, так и карбо-нилсодержащие комплексы родия. В ряде случаев в ходе реакции, катализируемой комплексами родия, наряду с пропиленкарбонатом, образуется пропи-ленгликоль (табл. 2, п. 4, 6—8). Этот побочный продукт, наиболее вероятно, является продуктом вторичной реакции гидрирования пропиленкарбона-та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.