НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 5, с. 386-388
УДК 547.51:547.59
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ДИЦИКЛОПЕНТЕН В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
© 2009 г. Т. Н. Антонова, И. А. Абрамов, В. Ш. Фельдблшм, И. Г. Абрамов, А. С. Данилова
Ярославский Государственный технический университет E-mail: antonovatn@ystu.ru Поступила в редакцию 24.11.2008 г.
Предложено новое направление использования дициклопентадиена для получения ряда кислородсодержащих соединений, в том числе каркасной структуры, где ключевой стадией является селективное гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен водородом в жидкой фазе на тонкодисперсных катализаторах гидрирования металлами платиновой группы. Процесс протекает в мягких условиях при атмосферном давлении. При изучении реакции гидрирования на волюмометрической установке замкнутого типа, а также в проточной системе разработаны условия, обеспечивающие выход целевого продукта 92% при практически полном исчерпывании исходного дициклопентадиена.
Известно [1], что в процессе пиролиза нефтяных фракций при получении этилена в качестве одного из побочных продуктов образуется циклопентадиен в количестве от 1 до 4 мас. % в расчете на получаемый этилен. К настоящему времени разработан и реализован процесс его выделения и очистки из С5 фракции пиролиза в димерной форме, в результате чего нефтехимический дициклопентадиен (трицик-ло-[5.2.1.026]декадиен-3,8, ДЦПД) становится доступным сырьем [2] и актуальной задачей является поиск и разработка эффективных направлений его превращения в ценные потребительские продукты.
Нами предложено оригинальное направление [3] использования ДЦПД с целью получения ряда его кислородсодержащих производных: спиртов, дио-лов, моно- и дикетонов каркасной структуры, али-циклических дикарбоновых кислот. Указанные соединения представляют интерес для полимерной химии, могут быть использованы в фармацевтическом синтезе (иммуномодуляторы) и при получении жидкокристаллических материалов.
Согласно представленному направлению, эпок-сид дициклопентена служит базовым соединением в синтезе указанных веществ. Методы получения, эпоксидных соединений на основе ДЦПД разрабатывались и ранее [4, 5]. Однако эти методы приводили к образованию трудноразделимой смеси изомеров моноэпоксидов. Для получения эпоксидных смол и материалов на их основе, смесь изомеров вполне может быть применима. Но получить на основе изомеров индивидуальные кислородсодержащие продукты другой функциональности не представляется возможным, поскольку в дальнейших химических превращениях будут участвовать оба изомера.
В этой связи для синтеза эпоксида на основе дициклопентадиена, нами впервые предложено ис-
пользование гидрированного аналога дициклопентадиена - дициклопентена (трицикло-[5.2.1.026]децена-3, ДЦП), содержащего гидрированный норборнано-вый фрагмент.
Целью настоящей работы является изучение и разработка условий селективного получения дициклопентена путем гидрирования дициклопентадиена водородом в жидкой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрирование ДЦПД осуществляли в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор на волюмометрической установке замкнутого типа, схема которой представлена в работе [ 6 ], а также в проточной системе в избытке водорода. Проточная система представляла собой термостатированный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный мешалкой, диффузором для подачи водорода, обратным холодильником с кап-леотборником, термометром. Опыты оценивали по количеству поглощенного водорода в моль дм-3, а также по содержанию в продуктах реакции исходного дициклопентадиена, целевого дициклопентена и сопутствующего дициклопентана, определяемых хроматографическим методом на приборе ЛХМ-80, имеющем металлическую колонку длиной 2.5 м и диаметром 3 мм, которая заполнена 10% СКТФТ-50 X на хроматоне К-Л"^БМС8. Условия анализа: температура испарителя 240°С, температура колонки 80-150°С, скорость подъема температуры 8°/мин. Скорость газа-носителя (азот) 30 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении реакции гидрирования ДЦПД только по одной двойной связи нами, прежде всего,
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
387
С, моль ■ дм 1.2 г
1.0 0.8
Тонкодисперсные 3 (а)
0.6
0.4
0.2
С, моль ■ дм
1.2 -
1.0 1 - г 1
0.8
11
0.6
0.4 - г
0.2
Гранулированные
-3 (б)
20 40 60 80 100 0 Время, мин
40
60 80 Время, мин
Рис. 1. Влияние природы катализатора на процесс гидрирования дициклопентадиена. Растворитель 2-пропанол, С0дцпд 1-04 моль/дм3, температура 313 К. а) Тонкодисперсные катализаторы: 1 - 1% Ра/С, 2 - 1% Р1/С, 3 - 5% ЯИ/С, 4 - 5% Яи/С. Скат - 4 г дм-3. б) Гранулированные катализаторы: 1 - КПГ (1.8% Ра/Д1203), 2 - 1% Ра/С, 3 - ГИПХ-108 (2% Ра/С), 4 - АП-64 (0.6% Р^Л1203). Скат - 20 г дм-3.
0
была проверена активность ряда катализаторов платиновой группы, как тонкодисперсных, суспендированных в жидкой фазе, так и гранулированных. Указанные катализаторы показали ранее высокую эффективность при гидрировании ненасыщенных кислородсодержащих соединений алициклической структуры [7]. Как видно из данных, представленных на рис. 1а, б, наиболее активными в процессе гидрирования ДЦПД являются палладиевые катализаторы. В их присутствии процесс гидрирования протекает в мягких условиях (атмосферное давление, 313-353 К). При этом сохраняется каркасная структура исходной молекулы. Отмечено, что тонкодисперсный 1% Ра/С, проявляет более высокую активность по сравнению с гранулированным катализатором той же природы, причем скорость гидрирования ДЦПД при прочих равных условиях повышается по мере снижения размера частиц этого катализатора. Установлено также, что 1% Ра/С может быть многократно использован в данном процессе, то есть, возможен рецикл катализатора без потери его селективности.
Насыщение двойных связей ДЦПД протекает последовательно (рис. 2). Вначале гидрируется более напряженная двойная связь бициклогептено-вого фрагмента исходной молекулы. По мере завершения этого процесса начинает гидрироваться вторая двойная связь, но с заметно меньшей скоростью. Полученные данные свидетельствуют о возможности селективного гидрирования ДЦПД в ди-циклопентен.
Поскольку исходный ДЦПД при комнатной температуре является твердым веществом, процесс его гидрирования может быть проведен либо в расплаве, либо в растворе.
Установлено, однако, что гидрирование в расплаве в интервале температур 333-353 К протекает в
С, моль ■ дм
Время, мин
Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на характер образования продуктов гидрирования дициклопентадиена. Растворитель: 2-пропанол, С0дцпд 2.02 моль/дм3, Т = 313 К, Скат - 4 г дм-3. 1 - Дицикло-пентадиен, 2 - дициклопентен, 3 - дициклопентан.
388
АНТОНОВА и др.
C, моль ■ дм
Время, мин
Рис. 3. Влияние природы растворителя на процесс гидрирования дициклопентадиена. Сщцпд 1.04 моль/дм3, Т = 323 К, Скат - 4 г дм-3: 1 - 2-пропанол,2 - циклооктан, 3 - толуол (Скат - 7 г дм-3), 4 - толуол (Т = 333 К).
диффузионном режиме. Эффективная энергия активации составляет 27.7 ± 1.4 кДж моль-1. Использование надлежащего растворителя снижает вязкость реакционной среды и обеспечивает протекание реакции в кинетической области.
При изучении влияния природы растворителя на процесс гидрирования ДЦПД были использованы, прежде всего, такие растворители как 2-пропанол, циклооктан, толуол.
Как видно из данных, представленных на рис. 3, гидрирование ДЦПД при использовании мелкодисперсного Ра/С в 2-пропаноле сопровождается некоторым индукционным периодом. Наличие индукционного периода в этом случае может быть объяснено тем, что 2-пропанол, будучи полярным растворителем, способен адсорбироваться на поверхности катализатора, препятствуя активированной адсорбции исходного ДЦПД. После установления равновесия в конкуренции между 2-про-панолом и ДЦПД при их адсорбции гидрирование протекает с постоянной и достаточно высокой скоростью для данных условий процесса.
В циклооктане гидрирование протекает без индукционного периода, но скорость поглощения водорода несколько уступает пропанолу. При этом в обоих растворителях селективность по целевому продукту составляет ок. 90%. Отсюда следует, что процесс гидрирования можно проводить как в спиртовых, так и углеводородных растворителях.
Использование толуола в качестве растворителя в процессе гидрирования дициклопентадиена в ди-циклопентен представляет особый интерес, поскольку этот растворитель, как никакой другой, обеспечивает высокую эффективность реакции гидропероксидного окисления дициклопентена в
эпоксид [5, 8]. В этом случае существенным образом упрощается технология получения эпоксида за счет исключения стадии отделения дициклопентена от растворителя по завершении процесса гидрирования.
Однако, толуол, как растворитель, уступает по эффективности использования как циклооктану, так и 2-пропанолу. Для достижения высокой скорости гидрирования ДЦПД в этом растворителе требуется либо увеличение концентрации катализатора, либо повышение температуры реакции (рис. 3). Последний вариант, по нашему мнению, является наиболее предпочтительным.
Необходимо отметить также, что толуол является дифференцирующим растворителем, который обеспечивает наиболее четкое разделение процессов гидрирования первой и второй двойной связи ДЦПД, в результате чего селективность образования целевого дициклопентена в его присутствии повышается до 92%.
Хроматографический анализ продуктов селективного гидрирования ДЦПД в дициклопентен показал, что наряду с основным целевым дициклопен-теном (80%) продукты гидрирования содержат ди-циклопентан в количестве 7% в расчете на превращенный ДЦПД, а также исходный дицикло-пентадиен в следовых количествах.
Полученный в результате гидрирования раствор дициклопентена в толуоле без дополнительной обработки использовался нами в последующей стадии - стадии его эпоксидирования с целью получения соответствующего эпоксида [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных углеводородов. М.: Химия, 1982. 208 с.
2. Вострикова В Н., Черных СП., Григорьев А.А. Нефтехимические циклопентадиен и дициклопен-т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.