НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 196-203
УДК 547.473.3-314
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НОРБОРНЕНА В НОРКАМФОРУ
© 2004 г. X. М. Алимарданов, М. Ф. Аббасов, Ф. М. Велиева, Н. А. Джафарова, Р. Ш. Садыгова
Институт нефтехимических процессов им. ЮГ. Мамедалиева НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 27.12.2002 г. Принята в печать 03.12.2003 г.
Изучены некоторые особенности жидкофазного окисления норборнена и его метилпроизводного пероксидом мочевины в присутствии галогенидов и оксогалогенидов молибдена, вольфрама и хрома. Установлено, что молибден- и вольфрамсодержащие катализаторы активны в реакции эпокси-дирования норборнена, а хромсодержащие образцы проводят окисление преимущественно в направлении образования кетонов. На выбранном катализаторе методом статистической обработки экспериментальных данных найдены оптимальные условия получения норкамфоры.
Получение кетонов алифатического [1-3] и алициклического рядов [4, 5] жидкофазным окислением непредельных углеводородов в присутствии гомогенных или гетерогенизированных катализаторов является одной из актуальных задач нефтехимии. В последние годы особое внимание уделяется окислению бициклических углеводородов в соответствующие кислородсодержащие производные. Основные сведения, накопленные в литературе к настоящему времени, связаны с эпоксидированием норборнена и его производных в присутствии органических гидропероксидов, пе-роксида водорода и перкислот [6, 7]. Однако, несмотря на практическую значимость реакции непосредственного окисления бициклических непредельных углеводородов в кетоны без изменения структуры исходного углеводорода, исследования, проведенные в этом направлении, немногочисленны [8, 9] и носят отрывочный характер. Опубликованные работы, главным образом, касаются окисления бициклических терпенов (а-пинен, карен, борнилен, камфен, фенхен и т.д.) по аллильному механизму с образованием соответствующих непредельных кетонов и спиртов [8, 10]. Лишь в ограниченном числе работ [11-13] были получены кетоны путем окисления бициклических углеводородов по кратной связи.
По данным авторов [11, 12], окисление 2-хлор-норборн-2-ена в присутствии м-хлорпероксибен-зойной кислоты приводит к образованию смеси девяти бициклических соединений, основными из которых являются два изомера хлорноркамфо-ры. Реакция протекает через стадии образования малоустойчивого эпоксида, с последующей его внутримолекулярной изомеризацией по схеме:
[O]
Cl
O Cl
O
O
Cl
Cl
37%
35%
В работе [13] алкилированием фенола камфе-ном или изокамфеном с последующим окислительным расщеплением образующихся терпено-фенолов получены бициклические кетоны или терпенилкарбоновые кислоты, сохраняющие конфигурацию исходного углеводорода.
[O]
OH
[O]
+
Согласно литературным данным, высокие выходы кетонов при окислении непредельных углеводородов наблюдаются в присутствии бифункциональных катализаторов, обладающих эпокси-дирующим и изомеризующим свойствами [14]. Ранее нами сообщалось, что окисление норбор-нена 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии соединений молибдена в уксусной кислоте приводит к образованию смеси изомеров бициклических гликолей [15].
В данной работе исследованы активности катализаторов на основе поливалентных металлов в реакции окисления норборнена пероксидом мочевины в присутствии смеси толуола и уксусной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные норборнен и 5-метилнорборн-2-ен были получены по известному методу [16] и имели следующие физико-химические показатели:
20 20 норборнен - Гкип-93-94°С, - 0.8549, п¿0 -
20
1.4610: 5-метилнорборн-2-ен-Гкип-115-116°С, й4 -
20
0.8594, п2 - 1.4590.
В качестве катализаторов использовали хлориды, бромиды Мо(У), ,ЩУ1), Сг(Ш) (марки "ч"), молибденовую и вольфрамовую синь и оксохло-риды хрома (VI). Молибденовую и вольфрамовую синь готовили медленным нагреванием порошка соответствующего металла при температуре 80-100°С с избыточным количеством брома в токе влажного воздуха. Образующуюся в результате бурно протекающей, экзотермической реакции дымящую массу растворяли в абсолютизированном этаноле или ацетоне.
Оксохлориды хрома готовили растворением Сг03 в смеси уксусного ангидрида и 95%-ной уксусной кислоты, с последующей подачей в систему НС1 из расчета Сг+6 : С1- = 1 : 3. Структуру полученных соединений определяли методами УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии. Согласно проведенному анализу, молибденовая и вольфрамовая синь состоят, главным образом, из смеси оксоб-ромидов молибдена и вольфрама (У, VI) с преобладанием МоОВг3 и WОBr4. При этом значительная часть ионов МоО3+ и WО4+ находятся в диме-ризованном состоянии.
Также были приготовлены каталитические системы нагреванием растворов молибденовой сини в этаноле и оксохлоридов хрома в уксусной кислоте до прекращения выделения нВг и НС1, соответственно, со следующими соединениями: норкамфорой, смесью изомеров норборнандио-ла, полученных окислением норборнена в водно-уксуснокислой среде [15], щавелевой, малеино-вой, адипиновой и салициловой кислотами, а так-
же пероксидом мочевины. При обработке молибденовой сини пероксидом мочевины синяя окраска раствора постепенно желтеет, а темно-красная окраска уксуснокислого раствора оксохлоридов хрома превращается в ярко-синюю. По-видимому, в данном случае образуются соответствующие пероксокомплексы хромила и молибденила [17]. При этом образование комплекса сопровождается окислением карбамида до оксидов углерода и азота. Обработка исходных катализаторов другими соединениями практически не влияет на их окраску.
Пероксид мочевины-аддукт присоединения мочевины и пероксида водорода готовили перемешиванием 30-33%-ного пероксида водорода и мочевины при температуре 25-30°С до полного растворения кристаллов. При охлаждении полученной смеси выпадают кристаллы комплекса, которые после фильтрации и сушки применяются в качестве окислителя.
Окисление норборнена и его метилпроизвод-ного проводили в атмосфере азота в термостатированном стеклянном реакторе с магнитной мешалкой в растворе смеси толуола и ледяной уксусной кислоты. Контроль за ходом реакции осуществляли хроматографическим, и химическим (перманганометрическим и иодометричес-ким титрованиями) методами.
Хроматографический анализ исходных и продуктов реакции осуществляли на хроматографе "Цвет-100" (пламенно-ионизационный детектор, газ-носитель-азот, колонка 2 м х 2 мм с неподвижной фазой бис(2-цианоэтил)сульфид, нанесенной на хромосорб W (10 мас. %); детектор по теплопроводности, газ-носитель-гелий, колонка 1 м х 2 мм с неподвижной фазой апиезон-L, нанесенной на Chromaten N-AW-HMDS (15 мас. %).
Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по программе-S-plus 2000 professional, разработанной компанией Mathworks для автоматизированной математической обработки экспериментально полученных данных, расчета коэффициентов линейной регрессии и коэффициентов парной корреляции для указанных выборок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные опыты, проведенные для оценки эффективности катализаторов в реакции распада пероксида мочевины, показали их достаточно высокую активность в интервале температур 20-90°С.
В табл. 1 сопоставлены каталитические свойства некоторых соединений молибдена, вольфрама и хрома в реакции жидкофазного окисления норборнена. Видно, что все использованные образцы и, особенно, оксопроизводные металлов
проявляют высокую активность в процессе окисления. Вольфрам- и молибденсодержащие образцы более активно катализируют процесс окисления норборнена в эпоксид. При температуре 70°С и продолжительности опытов 90 мин, селективность реакции по эпоксинорборнану достигает 70.1-91.7%. Однако, галогениды хрома проявляют активность преимущественно в реакции окисления норборнена до соответствующего кетона. При этом окисление исходного углеводорода в отличие от [8] протекает без изменения его структуры. В оксидате также содержится значительное количество органических кислот.
Известно, что гомогенные катализаторы, содержащие катионы поливалентных металлов Мо, Сг, активны в переносе кислорода от гидропе-роксидов к субстрату [19]. В безводной среде продуктами реакции, главным образом, являются соответствующие эпоксиды [20]. Однако, при использовании водного раствора пероксида водорода в качестве окислителя в кислой среде, эпоксидиро-вание непредельных углеводородов сопровождается раскрытием оксиранового кольца, и процесс предпочтительно протекает в направлении образования гликолей и их эфиров [21]. При этом основная реакция частично сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна, а продукты реакции представляют собой сложную смесь гликолей и их эфиров с преобладанием двух изомеров: 2,7- и экзо, эндо-2,3-норборнандиола. Применение избыточного количества пероксида водорода в присутствии молибден- и вольфрамсодержащих
поликислот приводит к окислению циклических непредельных углеводородов до соответствующих двухосновных кислот [22]. Реакция протекает через промежуточную стадию образования ке-тонов и диолов.
Исходные соединения молибдена, вольфрама и хрома в процессе окисления непредельных углеводородов модифицируются взятыми в реакцию пероксидами или образующимися продуктами [17]. В частности, при взаимодействии оксопроиз-водных ^-элементов У-У11 групп с гидроперокси-дами или пероксидом водорода образуются пе-роксокомплексы [23], активно участвующие в переносе кислорода по схеме:
;м=о+[О]
.о
м
.о I
о
;м' I + I ^о
,м=о +
Т—С'
'Ч /Ч
о
;с—с—
п
о
В таких комплексах ионы металлов обычно находятся в высшей степени окисления [24].
В табл. 2 представлены результаты исследования активности вышеприготовленных комплексов в реакции окисления норборнена при аналогичных условиях. Сравнение данных
где М-Мо, Сг. табл. 1 и 2 показывает, что предварительная обработка молибденовой сини и оксох-лоридов хрома (VI) пероксидом мочевины способствует увеличению активности и избирательности исходного катализатора. Однако применение нор-борнандиолов в качестве исходных компонентов значительно снижает их активность, что, как мы предполагаем, объясняется образованием малоактивного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.