НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 475-478
УДК 661.729.542.97
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА
© 2004 г. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди
Казанский государственный технологический университет Поступила в редакцию 17.03.2004 г. Принята в печать 09.06.2004 г.
Исследовано разложение гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгекса-ноатов цинка, кадмия, ртути. Определены кинетические и термодинамические параметры процесса. Высказано предположение, что изменение каталитической активности соединений подгруппы цинка связано с поляризующим действием ионов металлов.
Проблемы, связанные с применением в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов соединений непереходных металлов, привлекают внимание большого числа исследователей [1-3]. В настоящее время уже не вызывает сомнений участие соединений непереходных металлов в реакциях вырожденного разветвления путем гомолитического разложения гидропероксидов. Исследования проводились в различных условиях, поэтому мнения разных авторов в вопросе о влиянии различных факторов (природа металла, строение лиганда) расходятся. Кроме того, большинство исследований выполнено с применением растворимых в углеводородах катализаторов, полученных на основе различных фракций кислот, например, нафтеновых [4]. Известно [5, 6], что нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов имеют склонность к самоассоциации и образованию коллоидных систем, что не позволяет провести исследование в широком интервале концентраций и затрудняет интерпретацию результатов. В связи с этим мы сочли необходимым провести исследование, позволяющее в идентичных условиях проследить влияние индивидуальных карбоксилатов металлов II В подгруппы периодической системы элементов, включая ртуть, на брутто-разложение гидропероксида кумила. В качестве катализаторов использовались соли 2-этилгексановой кислоты, растворы которых в хлорбензоле гомогенны в широком интервале концентраций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидропероксид кумила (ГПК) очищали по методике [7] через его натриевую соль. 2-Этилгек-саноаты цинка 2иЭГ2, кадмия СёЭГ2, ртути И§ЭГ2 получали взаимодействием свежеперегнанной кислоты марки "ч." и оксидов соответствующих металлов марки "х. ч." в кипящем бензоле. Образующуюся воду отделяли в ловушке Дина-Старка. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли небольшой (1-2%) избыток оксида.
После отделения избытка оксида и упаривания под вакуумом карбоксилаты представляли собой вещества полутвердой консистенции от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Содержание 2-этилгексаноатов металлов в полученных препаратах, определенное комплексонометриче-ски [8], составляло 99.5-99.8 мас. %.
Этиловый эфир 2-этилгексановой кислоты получали по общей методике этерификации [9] взаимодействием этилового спирта и 2-этилгексановой кислоты в кипящем бензоле в присутствии серной кислоты. После вакуумной перегонки эфир представлял собой бесцветную прозрачную
о
жидкость со следующими параметрами: ¿кип =
2о 2о
= 190°С, nD = 1.4127 и d40 = 0.8634 (справочные
значения [10] равны 189-191°С; 1.4128 и 0.8628 соответственно). Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [11]. Реакцию каталитического разложения ГПК во избежание уноса растворителя проводили ампульным методом. Температуру поддерживали с точностью ±0.3°С. Для предотвращения влияния кислорода все растворы и ампулы продували азотом или гелием. Концентрацию реагентов варьировали в интервале [ГПК]0 = 0.1-1.5 моль/л, [МеЭГ2]0 = = 5 х 10-4-2 х 10-2 моль/л. За изменением концентрации ГПК следили йодометрически. Кинетические кривые разложения ГПК аппроксимировали квадратным полиномом [ГПК]Т = [ГПК]0 - ат + ЬТ2, где [ГПК]0, [ГПК]Т - исходная и текущая концентрации гидропероксида, (моль/л), т - время, (с). Начальные скорости брутто-распада находили дифференцированием W = ¿[ГПК]/^т и экстраполяцией W0 = lim W при т —» 0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительными опытами установлено, что термическим распадом в выбранном нами интервале температур (100-120°С) за время опыта (20 мин) можно пренебречь. Карбоксилаты цинка,
16
12
л ч о £
х 4
[МеЭГ2] ■ 103, моль/л 2.5 5.0 7.5 10.0
1
0.8
[ЯООИ], моль/л
Рис. 1. Зависимость скорости разложения гидропе-роксида кумила от концентрации реагентов (растворитель - хлорбензол; t = 120°С): 1 - СёЭГ2; 2 - 7пЭГ2; 3 - ^ЭГ2; 4 - [ЯООИ]0 = 0.5 моль/л; 1-3 - [МеЭГ2]0 = = 5 х 10-3 моль/л.
кадмия, ртути уже при концентрации 1 х 10-3 моль/л вызывали заметный распад гидропероксида. Скорость распада в указанном диапазоне температур линейно зависит от концентрации катализатора в интервале [МеЭГ2] = 5 х 10-4-2 х 10-2 моль/л. Порядок реакции по концентрации гидропероксида изменяется от первого до нулевого (рис. 1), что свидетельствует об образовании в системе экви-мольного промежуточного комплекса состава МеЭГ2 ■ ЯООИ.
ЯООИ + МеЭГ2 [Ме ЭГ2 ■ ЯООИ] —► МеЭГ2 + продукты.
Опытные данные, полученные при различных температурах в широком интервале концентраций реагентов, были обработаны в квазиравновесном приближении. Параметры уравнения Михаэлиса-Ментен - максимальная скорость, константа равновесия комплексообразования и константа скорости распада комплекса получены по методу Иди и представлены в табл. 1, из которой видно, что в ряду этилгексаноатов соль кадмия является более эффективным катализатором разложения ГПК.
Соли карбоновых кислот могут образовывать с гидропероксидами комплекс (I) путем образования водородной связи по >С=О группе кислотного остатка.
Ме'
/
О
II
.О-С-Ях %О-С-Ях
II х
О
Н-ООЯ
(I)
Однако прочность водородной связи, образуемой по карбонильной группе сложных эфиров, изоструктурных солям карбоновых кислот, не превышает 13.8 кДж/моль [12]. Высокие значения теплот комплексообразования, полученные нами (табл. 1), свидетельствуют об образовании прочного комплекса, в котором, кроме водородной связи, имеется дополнительное связывание, что указывает на участие металла в комплексо-образовании.
Этиловый эфир 2-этилгексановой кислоты, взятый в концентрациях, удвоенных по сравнению с [МеЭГ2]0, также ускоряет распад ГПК. Однако скорость разложения в 3-5 раз меньше, чем в присутствии изученных катализаторов, что так-
0
8
4
0
Кинетические параметры каталитического разложения ГПК [МеЭГ2] = 5 ■ 10 3 моль/л, хлорбензол
Катализатор t, °С Ут ■ 105, моль/л ■ с к, л/моль -Н, кДж/моль -М, э.е. к ■ 102, с-1 А0, с-1 р кДж/моль
[гпЭГ2] 100 6.33 2.51 1.28
110 10.84 1.10 71.07 182.9 2.17 1.1 ■ 108 70.82
120 15.28 0.89 3.06
№Г2] 100 5.66 4.05 1.13
110 9.82 2.84 63.18 157.2 1.96 8.2 ■ 108 77.60
120 20.20 1.45 4.03
№ЭГ2] 100 1.90 4.86 0.38
110 5.01 1.49 128.9 332.7 1.00 1.2 ■ 1014 117.8
120 13.08 0.60 2.62
[Эфир] = 1 ■ 10-2 100 3.47 1.76 0.35
110 4.02 1.61 9.74 21.43 0.40 24.5 27.55
120 5.45 1.50 0.55
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА
477
же подтверждает участие иона металла в ком-плексообразовании. Следует отметить, что в кар-боксилатах натрия ион металла не участвует в комплексообразовании подобного типа [6]. Скорость распада в присутствии эфира описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. В температурном интервале 100-120°С определены термодинамические параметры равновесия и активацион-ные параметры распада комплекса, приведенные в табл. 1. Таким образом, прочность водородной связи в комплексе гидропероксид-эфир равна 9.74 кДж/моль.
Если в случае эфира распад ускоряется за счет водородной связи по карбонильной группе [12]:
ЯООИ +С2И5-0-С-К1 25 II 1 0
К00И-----0=С-0-С2И5 ¿1
Продукты,
то в присутствии МеЭГ2 вначале, по-видимому, образуется такая же водородная связь, а затем в результате вращения вокруг Н-связи замыкается шестичленный цикл (II) с образованием связи Ме...О:
¿1
¿00Н---0=С
Ме
¿0 И
V Ъ
! II ^ 0=С Ме С
I0/ V V ¿1
/
¿1
,С=0
Продукты.
связи Ме...О: ДЯ2п. О = 61.33 кДж/моль; ДЯ<
= 53.44 кДж/моль; ДЯН8. О = 119.16 кДж/моль.
В результате образования связи О.Ме в шес-тичленном цикле облегчается разрыв связи О-О гидропероксида, причем значение энтальпии образования промежуточного комплекса для Сё наименьшая. Следовательно, Сё обеспечивает наибольшую скорость распада. Исследуемые соли располагаются по каталитической активности в следующий ряд: Сё > 2п > (рис. 2).
В поисках корреляции каталитической активности и свойств комплекса с параметрами металла следует рассматривать отдельно цинк и кадмий, как гомологи, а отдельно ртуть. От цинка к кадмию наблюдается симбатное возрастание каталитической активности и комплексообразую-
к х 102, с-1 5
0.08
0.09
0.10 Сё
0.11
0.12
(II)
Из термохимических данных табл. 1 можно вычислить прочность связи металл-кислород в комплексе. Так, вычитая энергию водородной связи с >С=О группой (9.74 кДж/моль, табл. 1) из общей энтальпии комплексообразования, получим энергию
Сё.О =
Условный радиус иона металла Э, нм
Рис. 2. Зависимость константы скорости распада от условного радиуса иона металла Э , нм: (1 - 120°С, 2 - 110°С, 3 - 100°С).
щих свойств элемента с радиусами атома и иона металла, потенциалом ионизации. Однако проследить такую симбатность по всей подгруппе не удается. Ртуть резко отличается по многим свойствам и параметрам от остальных металлов I подгруппы [13].
Изменение комплексообразующих свойств можно объяснить спецификой элементов подгруппы цинка образовывать ковалентные металлооргани-ческие соединения, прежде всего ртутьорганичес-кие [14]. Образование ковалентных связей становится возможным за счет возникающего в результате легкой деформируемости С10-электронной оболочки дополнительного эффекта поляризации. Сверху вниз в подгруппе деформируемость С10-электронной оболочки увеличивается, что приводит к особенно сильной наклонности к образованию ковалентных связей у самого "тяжелого" элемента подгруппы - ртути. Так, поскольку в ряду 2п-Сё-И§ радиус атомов растет, максимальным поляризующим действием (при условии постоянной "жесткости" валентных электронных оболочек) должен обладать атом с наименьшим радиусом - цинк. На самом же д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.