КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 37-49
УДК 547.259.2+546.98:541.128.1
КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ДИ- И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ АЛКЕНОВ СИСТЕМАМИ НА ОСНОВЕ Ni(PPh3)2(C2H4) И М^Ь^а (п = 2 ИЛИ 3) © 2014 г. Ю. Ю. Титова, Л. Б. Белых, А. В. Рохин, О. Г. Сорока, Ф. К. Шмидт*
Иркутский государственный университет *Е-таИ: fkschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 04.04. 2013 г.
Определены каталитические характеристики индивидуальных комплексов №(РРЬ3)2(С2Н4) и №(РРЬ3)пС1 (п = 2 или 3) и систем на их основе в сочетании с кислотами Бренстеда и Льюиса в процессах олигомеризации этилена и пропилена. Установлена связь между временем хранения раствора ВБ3 ■ ОЕ^ и каталитическими свойствами никелевых систем в реакциях превращения низших ал-кенов. Наблюдаемое возрастание частоты и числа оборотов катализатора обусловлено увеличением концентрации кислот Бренстеда вследствие необратимых превращений ВБ3 ■ ОЕ^, вызванных взаимодействием с примесью воды в растворителе. Формирование каталитической системы №(РРЬ3)2(С2Н4)—ВР3 ■ ОЕ^ в присутствии субстратов резко повышает продолжительность ее функционирования. Комплексом физических методов изучены взаимодействия никелевых прекурсоров с эфиратом трифторида бора и установлены основные реакции, приводящие к формированию каталитически активных частиц.
Б01: 10.7868/80453881114010171
Известные к настоящему времени никельсо-держащие каталитические системы ди- и олигомеризации низших алкенов можно разделить на следующие пять групп в зависимости от степени окисления переходного металла в прекурсоре и природы сокатализатора [1—5]: 1) комплексы ни-келя(11) состава Ьп№Х2 (X — анионный лиганд, Ь — донорный лиганд, например, фосфин, фосфит или диимин, п = 1 или 2) в сочетании с алю-минийалкилгалогенидами; 2) органо- или гид-ридные комплексы никеля(11), активированные кислотами Льюиса, включая алюминийалкилга-логениды; 3) комплексы N1(0) в сочетании с кислотами Бренстеда; 4) комплексы N1(0) или N1(1) в сочетании с кислотами Льюиса; 5) комплексы N1(11), например №(РРИ3)2С12 в растворе ионных жидкостей, состоящие из хлорида алюминия и слабых оснований Льюиса, таких как трифенил-висмут или ^метилпиррол.
При изучении первых трех систем было получено достаточно много экспериментальных данных, позволяющих судить о природе комплексов никеля, активных в реакциях ди- и олигомеризации низших алкенов [1—3]. Полагают, что это гид-ридные комплексы N1(11), в координационной сфере которых содержится не более одной молекулы фосфина, а анионный лиганд слабо связан с металлом или находится во второй координационной сфере. Прямым доказательством каталитического действия гидридных комплексов в рассматриваемых реакциях является их образование
при взаимодействии фосфиновых и фосфитных комплексов N1(0) с кислотами Бренстеда и существование корреляции между концентрацией гид-ридных комплексов N1(11) и их активностью в процессах димеризации этилена и пропилена [6—8].
Значительно сложнее установить природу активных комплексов в системах, составляющих четвертую и пятую группы, и определить основные стадии их формирования. Чаще всего постулируют, что в этих системах каталитическую активность также проявляют гидридные комплексы никеля [4, 5, 9]. Этот вывод обосновывают, главным образом, аналогичным составом образующихся димеров и тримеров, имеется также ряд косвенных свидетельств одинаковой природы активных комплексов во всех группах катализаторов.
Несмотря на более чем полувековую историю изучения разнообразных никельсодержащих систем, проблема формирования и установления природы (состава и структуры) активных комплексов в конкретных каталитических системах и в конкретных реакциях сохраняет свою актуальность. Особенность рассматриваемых каталитических систем заключается не только в их много-компонентности. Известны примеры формирования катализаторов, включающих пять и более компонентов [2]. Такие системы отличаются также множественностью реакций, протекающих на стадии формирования катализатора, полифазно-стью, чувствительностью к различным примесям и существенным влиянием самих субстратов, со-
отношения между компонентами и последовательности их взаимодействия, а также параметров процесса, прежде всего температуры, и ряда других факторов на частоту (ТОЕ) и число (ТОК) оборотов и селективность в конкретных каталитических процессах.
В последние годы особое внимание уделяется роли парамагнитных комплексов N1(1) в никель-содержащих системах, участвующих как в гомогенном металлокомплексном [2, 10, 11], так и в гетерогенном катализе [12—16]. Следует отметить, что в 70-х годах прошлого столетия при исследовании каталитических систем на основе комплексов никеля(11) и алюминийорганических соединений в присутствии фосфиновых лигандов были обнаружены и детально исследованы комплексы N1(1) около десяти различных типов [17— 20]. Естественно, возник вопрос о роли этих комплексов в катализе реакций ди- и олигомериза-ции низших алкенов. Актуальность этой проблемы возросла после открытия реакции окисления фосфиновых комплексов N1(0) до N1(1) под действием трифторида бора, использовавшегося чаще всего в виде его эфирата БР3 • ОБ^ [18—20]. Исследование индивидуальных комплексов никеля состава (РРИ3)^1Х, где п = 2 или 3, X = С1, Бг и
ББ4- показало, что они практически не проявляют активности в реакциях димеризации этилена и пропилена. Только катионные комплексы N1(1) с одним фосфиновым лигандом, в частности
[№(РРИ3)ЬВ]+ББ4-, вызывали кратковременный (не более 1—2 мин) каталитический эффект [19, 20]. В присутствии этого комплекса, сформированного в атмосфере аргона, почти 90% олиго-меров образовывалось в течение первой минуты. Поэтому еще в первой работе [18] было высказано предположение, что либо за катализ отвечают катионные комплексы N1(1), например, в соответствии с металлциклопентановым механизмом, либо эти комплексы являются лишь предшественниками активных частиц, образующихся в процессе их взаимодействия с алкенами. Анализируя совокупность имеющихся экспериментальных и литературных данных, было предположено, что наиболее вероятными носителями каталитической активности в рассматриваемых системах являются гидридные комплексы никеля [9, 20].
Целью настоящей работы было исследование каталитических свойств систем на основе фосфиновых комплексов N1(0) и N1(1) состава ЩРРИ3)2(С2И4) и ЩРРИ3)ВС1 (п = 2 или 3) в сочетании с кислотами Бренстеда и Льюиса, взаимодействия между компонентами этих систем, а также установление роли алкенов в реакциях формирования каталитически активных частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Растворители (бензол, толуол) очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями [21]. Для более глубокой осушки бензол и толуол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4 Ä. Концентрация воды в растворителях, измеренная методом Фишера [22], составляла ~1 ммоль/л.
Эфират трифторида бора перегоняли в вакууме над гидридом кальция (53°C/46 Торр) и хранили в сосуде Шленка в виде 0.5 М раствора в дегазированном толуоле в атмосфере аргона или в запаянных ампулах. Триэтилалюминий очищали перегонкой в вакууме (48—49°С/1 Topp). В спектре ЯМР 1H AlEt3 (растворитель C6D6) присутствовали сигналы 8(СН3) = 1.22 м.д. (т, 3Н, J = 8.24 Гц) и 8(СН2) = 0.45 м.д. (кв, 2Н, 1J = 8.24 Гц). AlEt3 хранили в запаянной ампуле в атмосфере аргона.
Трифенилфосфин ("Sigma-Aldrich") дополнительно перекристаллизовывали из этанола. В спектре ЯМР 31Р (в C6H6) присутствовал синглет с 8 = —6 м.д.
Комплекс Ni(PPh3)2(C2H4) синтезировали по методике [23]. Спектр ЯМР 1H этого комплекса (растворитель C6D6) содержал сигналы 8(Ph) = 7.07, 7.56 м.д. и 8(CH2) = 2.65 м.д. В спектре ЯМР 31P присутствовал синглет с 8 = 38 м.д.
Комплексы Ni(PPh3)3Cl и Ni(PPh3)2Cl синтезировали по методикам [24] и [25] соответственно. Параметры спектра ЭПР раствора Ni(PPh3)3Cl в толуоле: g^ = 2.06, g^) = 2.396. Параметры спектра ЭПР раствора Ni(PPh3)2Cl в толуоле: g||(z) = 2.347, gm = 2.101, gm= 2.124.
Формирование катализатора в присутствии этилена (пропилена) и проведение олигомеризации
Реакционный сосуд типа "утка" помещали в качалку, соединяли с волюмометрической склянкой, дважды вакуумировали и заполняли этиленом (пропиленом). В токе этилена (пропилена) в реакционный сосуд последовательно загружали растворитель (18—19 мл) и комплекс никеля (1 х 10-4 моль). Встряхивая сосуд, реакционную смесь насыщали этиленом (пропиленом), после чего добавляли раствор сокатализатора — BF3 • OEt2 или CF3COOH. Соотношение [BF3 • OEt2]/[Ni] (далее [B]/[Ni]) варьировали в пределах от 2 до 25, а [CF3COOH]/[Ni] — от 2 до 50. Общий объем реакционной системы составлял 20 мл. Олигомеризацию низших алке-нов проводили при непрерывной подаче в реактор этилена (пропилена) под давлением 1 атм и
интенсивном встряхивании реакционного сосуда. Поскольку процесс ди- и олигомеризации алкенов в присутствии изучаемых каталитических систем имеет нестационарный характер, для сопоставления этих систем используют величины числа молей пропилена, превращенных на 1 моль никеля (TON) за весь срок действия катализатора.
Продукты превращения этилена и пропилена анализировали на хроматографе Хроматэк-Кри-сталл 5000.2 ("Хроматэк", Россия), снабженном пламенно-ионизационным детектором, используя капиллярную колонку (длина 30 м, диаметр 0.53 мм, фаза SGE BPX5), и на масс-спектрометре GCMS-QP-2010 ("Shimadzu", Япония).
Для мониторинга продуктов взаимодействия компонентов каталитических систем использовали методы ЯМР-, ИК- и ЭПР-спектроскопии. ИК-спектры реакционной системы, помещенной в герметичную, предварительно продутую аргоном кювету из KBr с толщиной поглощающего слоя 0.112 мм, регистрировали на ИК-спектро-метре ФТ-801 ("Симекс", Россия). Спектры ЭПР снимали на спектрометре ESP 70-03 XD/2 (УП "КБСТ" БГУ, Республика Беларусь) с рабочей частотой 9.3 ГГц, используя в качестве эталона ди-фенилпикрилгидразил. Спектры ЯМР 1Н, 19F, 11В и 31Р регистрировали на импульсном спектромет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.