КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 247-252
УДК 542.973
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ P-Mo-W/y-Al2O3: ХАРАКТЕРИСТИКА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ © 2014 г. Н. Н. Томина*, Ю. Ю. Дряглин, Н. М. Максимов, П. С. Солманов, С. А. Антонов
ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет *E-mail: tominann@yandex.ru Поступила в редакцию 13.07.2013 г.
Синтезированы катализаторы P-Mo—W/y-Al203 с разным содержанием Mo и W. Определены показатели их пористой структуры в сульфидной и оксидной формах. Используя метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рассчитаны геометрические характеристики активной фазы сульфидных образцов. Каталитическая активность оценена в реакции гидродесульфу-ризации дибензтиофена. Показано, что в данных условиях реакция протекает преимущественно по пути прямой гидродесульфуризации. Установлена зависимость активности катализаторов от мольного отношения Mo/W и соотношения между реберными и угловыми центрами.
DOI: 10.7868/S0453881114020130
Системы на основе сульфидов переходных металлов VI группы являются известными катализаторами гидродесульфуризации (ГДС). В гетерогенном катализе наиболее детально охарактеризованы образцы Со(№)-Мо на носителе у-А1203 [1—3]. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама, непромотированные и промотированные Со(№) [4, 5], мало изучены, несмотря на то, что их исследование было начато в 70-е годы прошлого века [6]. Сульфидные '-катализаторы обладают высокой активностью в гидрировании [7, 8], но малоактивны в реакции ГДС [3], поэтому реже используются в гидроочистке нефтяных фракций. Это можно объяснить более сложным суль-фидированием '03, в результате которого вместо '82 образуется '0^, а в промотированных системах наряду с фазой №—'—8 формируется также фаза М-В-'«^ [9, 10].
Еще менее исследованы смешанные сульфидные каталитические системы, содержащие Мо и ', как промотированные, так и непромотирован-ные, на носителях и ненанесенные. Авторы работы [11] наблюдали непрерывное и линейное повышение каталитической активности непромо-тированных систем при изменении мольного отношения металлов от 1 до 0. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в нанесенных Со-Мо-'-катализаторах, синтезированных на основе парамолибдата аммония (МИ4)6Мо7024 • 4Н20 и паравольфрамата аммония (МН4)6[И2'12О40] • 4Н20, после сульфидиро-вания была зарегистрирована энергия связи, характерная для иона Мо4+ в Мо82. В отличие от
Мо, W может находиться в смешанном оксидном и сульфидном окружении [12].
Для получения нанесенных Ni-W-катализаторов исследователи использовали фосфорновольфрамо-вую гетерополикислоту (ГПК) H3PW12O40 • 10Н20 (PWn-ГПК) [13-15], SiW12-rnK и вольфрамовую кислоту [5, 15]. Применение фосфорномолибде-новой ГПК Н3РМо12О40 • 10Н20 (РМо12-ГПК) как предшественника MoS2 в катализаторах гидроочистки ведется более 30 лет, начиная с работ Okamoto и Spojakina [16, 17]. Однако в литературе отсутствуют данные о влиянии мольного отношения Mo/W на активность сульфидных катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием PMo^-ГПК и PW^-ГПК, на степень сульфидирования активных компонентов и морфологию активной фазы.
В настоящей работе изучена активность смешанных молибден-вольфрамовых катализаторов, полученных с использованием PMo^-ГПК и PW^-ГПК, в модельной реакции гидродесульфуризации дибензтиофена (ДБТ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения у-А1203 использовали гидрок-сид алюминия марки ТН-100 ("8а8о1", Германия). Его предварительно экструдировали, сушили 2 ч при 60, 80 и 110°С, а затем прокаливали 2 ч при 550°С. Экструдат измельчали и отбирали фракцию 0.50-0.25 мм. Полученный порошок имел ^уд = 175 м2/г, Кпор = 0.901 см3/г, Дэф = 87 А.
Таблица 1. Характеристика синтезированных катализаторов
Катализатор Мольное отношение Mo/W Содержание, мас. % Степень сульфидирования, %
W Mo S
PMo12 1 : 0 0 7.2 5.66 118
PMo8W4 2 : 1 5.0 4.9 5.90 118
PMo6W6 1 : 1 7.2 3.8 5.08 101
PMo4W8 1 : 2 9.3 2.5 4.77 97
PW12 1 : 0 13.5 0 4.24 90
Синтез катализаторов проводили методом пропитки по влагоемкости у-А1203 водным раствором смеси РМо12-ГПК и PW12-ГПК. Образцы сушили 2 ч при 60, 80 и 110°С. Суммарное количество Мо и W в катализаторах (РМо^12 _ п, где п = 12, 8, 6, 4 и 0) было постоянным, а мольное отношение Мо : W изменяли, соответственно, 1 : 0, 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2 и 0 : 1. Конечное содержание Мо и W контролировали методом рентгенофлуорес-центного анализа на приборе EDX-800HS ("8Ы-шаё2и", Япония) по предварительно построенным калибровочным графикам.
Катализаторы пропитывали диметилдисуль-фидом, содержащим 60 мас. % серы, в мольном отношении (Мо + W)/S = 1 : 2, нагревали 2 ч в реакторе, продуваемом смесью 70 об. % Н^ и 30 об. % Н2 со скоростью 5 л/ч, до 400°С и выдерживали при этой температуре 2 ч. В полученных образцах (РМо^12 _ п(8)) определяли содержание сульфидной серы [18].
Текстурные характеристики носителя и катализаторов в оксидной и сульфидной формах определяли по адсорбции азота при 77 К, используя порозиметр Аи1о8огЪ-1 ('^иаПлскготе", США). Катализаторы в оксидной форме предварительно прокаливали 2 ч при 550°С. Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ, распределение пор по радиусам — методом Барет-та—Джойнера—Халенда (BJH) при относительном давлении Р/Р0 = 0.2.
Поверхность катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на приборе JEM-100CX ('^ЕОЕ', Япония).
Реакцию ГДС ДБТ проводили на проточной установке при давлении водорода 3 ± 0.04 МПа и его расходе 40 см3/мин, объемном расходе модельной смеси 10 ± 0.2 см3/ч, при 250 и 300°С (точность поддержания температуры ±1°С). В реактор загружали 0.3 ± 0.005 г катализатора с размером частиц 0.50—0.25 мм. Каталитическую активность оценивали по конверсии ДБТ, растворенного в 2 мас. % толуола (о. с. ч.). Значения констант скорости реакции рассчитывали как среднее из двух параллельных определений.
Методом газовой хроматомасс-спектрометрии идентифицировали продукты превращения ДБТ на масс-спектрометре Finnigan Trace DSQ ("Thermo Scientific", США) с колонкой Thermo TR-1MS длиной 30 м. Содержание ДБТ в гидрогенизатах и продуктов его превращения определяли на газожидкостном хроматографе Кристалл 5000.1 ("Хроматэк", Россия) с колонкой ZB-1 длиной 30 м, заполненной диметилполисилоксаном. Температуры детектора и испарителя составляли 250°C, колонки — 140°C. 1аз-носитель — гелий, деление потока — 1 : 200. Для калибровки хроматографа применяли метод внутреннего стандарта по исходным соединениям.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристика катализаторов с разным мольным отношением Mo/W после сульфидирования приведена в табл. 1. Видно, что содержание сульфидной серы в образцах различно. При расчете степени сульфидирования содержание серы, соответствующее мольному отношению (Mo + W)/S = 1 : 2, принимали за 100%. В катализаторе, содержащем только Мо, степень сульфидирования составила 118%, что свидетельствует о наличии не только MoS2, но и некоторого количества MoS3. Такую же степень сульфидирования имел образец с мольным отношением Mo/W = 2 : 1. По мере увеличения процентного содержания вольфрама в катализаторе степень сульфидирования снизилась, возможно, из-за неполного превращения WO3 в WS2 [9, 10]. В отличие от сульфидирования MoO3, полный переход WO3 в WS2 обычно происходит при температуре ~1000°C [19].
Показатели пористой структуры носителя и катализаторов в оксидной и сульфидной формах приведены в табл. 2 и на рис. 1. Параметры пористой структуры образцов в оксидной форме различны (табл. 2). После нанесения активных компонентов уменьшились удельный объем пор (Кпор) и удельная поверхность (¿*уд) катализаторов, причем наиболее заметно в присутствии вольфрама. Эффективный радиус (Лэф) пор при этом увеличился. Это связано, по-видимому, с блокированием части микропор продуктами термического
&У/&Г 0.016
0.012
0.008
0.004
0
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ Р—Мо—1/у-А1203
(б)
249
50
(а) 1
100
150
200
&У/&Г 0.020
0.016
0.012
0.008
0.004
0
50
1
100
150
200
50
100 г, А
150
200
50
100 г, А
150
200
Рис. 1. Распределение объема пор по радиусам в катализаторах: а — РМо^ (1), (2), б — РМо^З) (1), Р!^^) (2), в - РМо12 (1), РМо12(8) (2), г - Р112 (1), Р112(8) (2).
разложения ГПК (рис. 1а). После сульфидирова-ния катализаторов пор не изменился по сравнению с оксидной формой, однако уменьшились ¿*уд и Кпор (табл. 2, рис. 1в, 1г), в большей степени — при наличии вольфрама.
Морфология активной фазы, а именно средняя длина слоев активной фазы и среднее количество слоев дисульфида молибдена (вольфрама) в упаковках, может существенно влиять на каталитические свойства в гидрообессеривании [20]. На рис. 2 приведены ПЭМ-снимки, из которых следует, что активная фаза образцов РМоп112 — п состояла из мультислойных упаковок, характерных для сульфидных катализаторов на основе Мо(1)82. Используя ПЭМ-изображения, можно получить основные геометрические характеристики активной фазы [21]. Расчет количества центров различной локализации на слоях дисульфида молибдена производили по формулам:
I=У,
п
— У п1Ы1
N = ^ ,
(1) (2)
п =■
10— +1 3.2
2
Ме = (бп; - 12)N,
мс = бN, мт = (3 п;2 - зп; +1)N,
•! е иг ,
мт
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Таблица 2. Характеристика пористой структуры носителя и катализаторов
Образец Буд, м2/г см7г Rэф, А
у-А^Оз 175 0.901 87
РМо12 134 0.725 99
РМо^) 118 0.632 99
РМо814 123 0.678 99
РМо^Я) 112 0.606 99
РМо418 126 0.670 99
РМо418(8) 116 0.596 100
Р112 121 0.628 99
112 0.585 100
0
0
п
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки активной фазы катализаторов: а — РМо^, б — PMo8W4, в — PMo4W8, г — PWl2.
■'С
мт
/ =
(8) (9)
где Ь — средняя длина слоя MoS2, п — общее число
слоев, ¡1 — длина /-слоя, N — среднее число слоев в упаковке (Co)MoS2, п1 — число слоев в Д-упаков-ке, п' — число атомов Мо на одной стороне слоя (Co)MoS2, Ме — число реберных атомов Мо (реберные центры), Мс — число угловых атомов Мо (угловые центры), МТ — общее число атомов Мо в слое, /е — доля атом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.