КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 688-696
УДК 544.473
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ КОРДИЕРИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2014 г. Е. Ф. Сутормина*, Л. А. Исупова, Н. А. Куликовская, А. В. Кузнецова, Н. А. Рудина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: selena@catalysis.ru Поступила в редакцию 06.02.2014 г.
При замещении ионов М§ в структуре кордиерита 2М§0 ■ 2А1203 ■ 5$Ю2 ионами переходных металлов (Мп, Бе, Со, N1 и Си) получены при 1100°С катализаторы, активные в реакции окисления аммиака. Их фазовый состав, текстура и активность зависят от типа и количества введенного оксида переходного металла. Наиболее активны в реакции окисления аммиака Мп- и Си-содержащие катализаторы, представляющие собой замещенные кордиериты 2(М§1 _ХМХ)0 ■ 2А1203 ■ 5$Ю2 и расположенные на их поверхности кристаллиты оксидов Мп203 или СиО. Катализаторы характеризуются низкой удельной поверхностью и наличием крупных пор при их малом общем объеме. В Бе-содер-жащих катализаторах наряду с фазой Бе-замещенного кордиерита образуются также частицы фазы оксида железа, расположенные преимущественно во внутренних порах катализаторов и поэтому труднодоступные для молекул аммиака. При введении оксидов Со и N1 фаза кордиерита не образуется, а формируется малоактивная фаза шпинели.
БОТ: 10.7868/80453881114050177
Блочные катализаторы сотовой структуры на основе оксидов переходных металлов используют в процессе окисления аммиака для замены части платиноидных сеток с целью снижения первоначальной массы платиноидного катализатора и сокращения его безвозвратных потерь [1]. Поскольку реакция окисления аммиака при высоких температурах протекает во внешнедиффузионном режиме, активность (степень превращения аммиака) блочного катализатора зависит, главным образом, от его геометрии (размера и формы каналов). В работе [2] было показано, что в условиях эксплуатации аппаратов среднего давления АК-72 для замены трех платиноидных сеток необходимо использовать слой блочного катализатора высотой 50 мм и плотностью каналов не менее 50 ячеек/кв. дюйм. Разработанный ранее катализатор на основе оксида железа ИК-42-1 [3] очень трудно приготовить в виде тонкостенных блоков с высокой плотностью каналов из-за плохой формуемости пасты и снижения прочности получаемых блоков.
Одним из возможных решений задачи получения активных и прочных блочных катализаторов с высокой плотностью каналов может быть нанесение активного компонента на заранее приготовленный носитель. В работе [4] было показано, что при нанесении ЬаМ03 (М = Мп, Бе, Со, N1 и Си) на кордиеритовый носитель с последующим прокаливанием при 900°С происходит сильное взаимодействие активного компонента с носителем, что приводит к снижению активности катализаторов в реакции окисления аммиака. Было
установлено, что наибольшей селективностью образования оксидов азота обладают катализаторы на основе ЬаМп03, полученные методом многократной пропитки. Однако такие катализаторы дезактивируются в условиях реакции как в результате взаимодействия активного компонента с носителем, так и за счет частичного разрушения поверхностного слоя активного компонента.
Другой подход к синтезу активных и прочных блочных катализаторов с высокой плотностью каналов состоит во введении в состав хорошо формуемых паст (например, пасты для получения кордиерита) оксидов переходных металлов, активных в реакции окисления аммиака. Блоки на основе кордиеритовой керамики обладают хорошей термостабильностью и устойчивостью к резким перепадам температур, что важно для их практического использования. Известно, что формирование фазы кордиерита происходит при 1400°С в течение 40—60 ч. Использование же метода механо-химической активации смеси исходных реагентов позволяет снизить температуру и время синтеза кордиерита и получить материал с более развитой пористой структурой [5, 6].
Целью данной работы являлось приготовление и исследование катализаторов с каркасной структурой кордиерита, в которых оксид магния частично или полностью замещен на оксиды переходных металлов, активных в окислении аммиака (Мп, Бе, Со, N1 и Си). Катионы этих переходных металлов имеют электронные радиусы, близкие к электронному радиусу катиона М§2+ [7], и
способны изоморфно замещать М§2+ в структуре кордиерита. На основе такой модифицированной структуры предполагалось приготовить активные, прочные, термостабильные и устойчивые к перепаду температур блочные катализаторы для процесса окисления аммиака, а также изучить влияние природы и количества замещающего катиона переходного металла на физико-химические свойства катализаторов и оценить возможность использования модифицированных кордиеритов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных материалов для синтеза серии образцов общей формулы 2(М§1 _ ХМХ)0 •
• 2А1203 • 58Ю2 (где М — ион переходного металла, а х = 0, 0.25, 0.5, 0.75 и 1) использовали природные материалы: глину (Андреевское месторождение, Донецкая область, Украина), тальк (МТ-ГШМ, ГОСТ 19-284-79) и гидроксид алюминия (ТУ 480114-80-93), приготовленные как описано в работе [8]. Согласно данным химического анализа, использованная глина содержала ~0.6% Бе203, 1.2% ТЮ2 и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Для получения замещенных кор-диеритов в исходные материалы вводили оксиды переходных металлов: Мп02 (АО "Сибреохим", ГОСТ 25823-83), Бе203 ('^ётаг", Бельгия), Со304 (полученный термическим разложением Со^03)2 • 6Н20 марки "ч.", ГОСТ 4528-78), N10 (марки "ч.", МРТУ 6-09-6600-70) и Си0 (полученный термическим разложением Си^03)2 •
• 3Н20 марки "ч.", ГОСТ 4163-68). Количество вводимого оксида переходного металла рассчитывали с учетом полной или частичной замены оксида магния, чего достигали, уменьшая доли талька и увеличивая доли глины.
Исходные компоненты предварительно активировали с помощью дезинтегратора DESI-15 ("Дезинтегратор", Эстония) мощностью 200 кг/ч при скорости вращения 3000 об/мин. Затем к полученному порошку добавляли 0.5%-ный раствор метилцеллюлозы и перемешивали в Z-образном смесителе до образования пластичной пасты, которую экструдировали в виде блоков в форме шестигранной призмы со стороной основания 15 мм, высотой 50 мм с треугольными каналами 2.5 х 2.5 х 2.5 мм и толщиной стенки 0.4 мм, что обеспечивало плотность каналов не менее 160 яче-ек/кв. дюйм. Приготовленные блоки выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут, сушили при 350°С в течение 4 ч и прокаливали при температуре 1100°С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), БЭТ, ртутной порометрии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
РФА выполняли на дифрактометре D500 ("Siemens", Германия) в Cu^-излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Съемку проводили методом сканирования по точкам с шагом сканирования 0.05 град и накоплением 3 с в точке в интервале углов 29 = 5°—60°. Фазовый состав определяли с использованием картотеки JCPDS (версия PC PDF Win 2000). Степень образования кордиерита оценивали по интенсивности пика при 29 = 10.4°.
Пористую структуру катализаторов анализировали методом ртутной порометрии на приборе Autopore IV ("Micrometrics", США).
Удельную поверхность образцов (^уд) рассчитывали по методу БЭТ на основании результатов тем-пературно-программированной десорбции аргона.
Снимки СЭМ получали на спектрометре JSM-6460LV ("JEOL", Япония), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором.
Каталитическую активность модифицированных кордиеритов в реакции окисления аммиака определяли в установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 450—900°С. При испытаниях образцов использовали фракцию 0.25—0.50 мм, объем загружаемого катализатора составлял 0.2 мл. Аммиачно-воз-душную смесь подавали со скоростью 0.3 л/мин, что обеспечивало время контакта 0.04 с (н.у.). Исходная концентрация аммиака в реакционной смеси составляла 1.0 ± 0.1%. Концентрации аммиака и оксидов азота (N2O, NO и NO2) определяли в режиме онлайн при 120°С на ИК-Фурье-спектро-метре ФТ-801 (НПФ "СИМЕКС", Россия).
При определении активности катализаторов использовали их фракции, поскольку при введении различных заместителей — оксидов переходных металлов — блоки катализаторов после прокаливания имели различные геометрические параметры и различную активность к спеканию (усадка блоков составляла от 6 до 15%). Поскольку реакция окисления аммиака при высоких температурах может протекать во внешнедиффузи-онном режиме, разная геометрия блоков может существенно повлиять на степень конверсии аммиака. Для сравнения также исследовали активность исходных оксидов переходных металлов, использовавшихся для приготовления катализаторов: MnO2, Fe2O3, NiO, Co3O4 и CuO. Поскольку содержание активного компонента в модифицированных кордиеритах не превышало 20%, фракцию оксидов разбавляли в 5 раз, добавляя чистый кордиерит. На основании полученных экспериментальных данных определяли степень превращения аммиака X(NH3), выход оксидов азота y(NOx) и выход закиси азота y(N2O) — побочного продукта реакции.
Интенсивность
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы чистого (незамещенного) кордиерита (1) и полностью замещенных образцов 2MO • 2AI2O3 •
• 5SiO2, где М = Mn (2), Fe (3), Co (4), Ni (5) и Cu (б).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав катализаторов
На рис. 1 (кривая 1) приведена рентгенограмма чистого (незамещенного) кордиерита, который представляет собой, в основном, смесь фаз кордиерита (Mg2Al4Si5O18), муллита (Al6Si2O13), кварца (SiO2) и оксида алюминия (a-Al2O3). Большое количество примесных фаз объясняется как использованием в качестве исходных компонентов при приготовлении катализаторов природных материалов, имеющих различные примеси в своем составе, так и низкой температурой и малым временем прокаливания образцов.
Согласно данным РФА, все Mn-содержащие образцы представляют собой хорошо окристал-лизованный кордиерит, содержащий различное количество примесей: муллита, кварца, корунда, оксида марганца Mn2O3 (рис. 1, кривая 2). Возможно присутствие следовых количеств фазы с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.