Катализаторы нового поколения для нефтепереработки и нефтехимии
А.И. ТЕРЕНТЬЕВ,
инженер-исследователь
o4@nccp.ru
А.Е. ХЛЫТИН,
к.х.н., заместитель начальника цеха по НИР, начальник лаборатории
Н.А. ЮРКИН,
инженер-исследователь
ОАО «Новосибирский завод химических концентратов»
А.В. ВОСМЕРИКОВ,
д.х.н., заведующий лабораторией
canc@ipc.tsc.ru
Я.Е. БАРБАШИН,
научный сотрудник
Институт химии нефти СО РАН
По результатам исследований показана возможность получения высокооктановых бензинов, дизельных и авиационных топлив, отвечающих современным нормативным требованиям, с использованием разработанных цеолитсодержащих катализаторов.
NEW GENERATION CATALYSTS
FOR OIL REFINING AND PETROCHEMISTRY
A. TERENTIEV, A. KHLYTIN, N. YURKIN, Novosibirsk Chemical Concentrates Plant, JSC
A. VOSMERIKOV, Ya. BARBASHIN, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of
Sciences
Research results demonstrate the possibility of production of high-octane gasoline, diesel and jet fuel that meets the current regulatory requirements using the developed zeolite-containing catalysts.
Key words: catalyst, zeolite, aluminosilicates, high-octane gasoline, diesel and jet fuel
Введенный в действие технический регламент все более ужесточает требования к моторным топливам, в том числе и к автомобильным бензинам по содержанию в них ароматических углеводородов, и особенно бензола, алкенов, серы, детонационной стойкости и др. [1]. Кроме того, указаны ограничения по эксплуатационным характеристикам дизельного (температура застывания) и реактивного (температура начала кристаллизации) топлив.
Использование классических цеолитных катализаторов при переработке светлых фракций нефтей и газовых конденсатов не позволяет решить проблему получения моторных топлив, отвечающих современным требованиям, т. к. высокая каталитическая активность приводит к быстрой их дезактивации и падению активности. Цеолиты, модифицированные путем ионного обмена или пропиткой растворами солей металлов, позволяют улучшить характеристики катализаторов на их основе, однако, в целом, карди-
нально не улучшают эксплуатационные и экономические показатели. Они имеют целый ряд характерных для традиционных систем недостатков: уменьшение активной поверхности катализатора из-за сужения эффективного диаметра каналов цеолита, активное каталитическое действие только в диффузионной области скоростей протекания реакций, приводящее к падению выхода целевого продукта, склонность к отравлению каталитическими ядами, снижение концентрации активных центров из-за уноса промотирующих элементов образующимися продуктами реакций и др. Ограничить влияние этих факторов можно путем модифицирования цеолитов на стадии их гидротермального синтеза путем изоморфного замещения элементов, встраиваемых в кристаллическую структуру цеолита, гетероэлемен-тами, которые, закрепляясь в ней четырьмя химическими связями, обеспечивают катализаторам термическую устойчивость и длительную стабильность действия, т. к. структурные гетероатомы мало подвержены выходу из решетки и миграции в газовую фазу. Введение каталитически активных ге-тероатомов в решетку цеолитов позволяет создать новый класс неорганических гете-рополисоединений и, тем самым, расширить практические возможности цеолитов. Кристаллы цеолитов представляют собой сложные ионные образования из групп тетраэд-рических комплексов SiO4 и АЮ4, соединенных между собой общими ионами кислорода в различные трехмерные бесконечные каркасные структуры. Известно, что кроме иона А13+ в цеолите способны тетраэдрически координироваться и другие элементы, например, Р, Ga, Fe, Ge, В и Ве [2 - 5]. Синтезированные продукты можно отнести к классу изоморфных цеолитов, однако в научной литературе они недостаточно описаны и в отношении них используется определение элементоалюмосиликаты цеолитной структуры типа ZSM-5. Введение каталитически активных гетероатомов в решетку цеолитов позволяет создать новый класс неорганических гетерополисоединений и, тем самым,
Табл. 1. Влияние температуры процесса и объемной скорости подачи сырья на содержание аренов в полученных бензинах, их выход и октановое число
расширить практические возможности цеолитов. Каждый из вводимых в решетку гетероатомов вносит определенный вклад в совокупность направлений протекания реакций в зависимости от координационной насыщенности их п-комплексов. Так, например, реакция изомеризации парафинов протекает, в основном, на Брендстедовс-ких центрах цеолита, кислотность которых регулируется как алюмосиликат-ным модулем, так и составом цеолита, содержащего гете-роатомы в кристаллической решетке. Реакция дегидрирования парафинов с образованием циклоалка-
нов протекает на содержащих гетероатомы центрах, реакция дегидроциклоароматизации парафинов, изопарафинов и нафтенов протекает на Брендстедовских кислотных центрах цеолита и на центрах, содержащих каталитически активные гетероатомы.
Целью данной работы являлась разработка способа синтеза изоморфных цеолитов - элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 и исследование их каталитических свойств.
Синтезированные элементоалюмосиликаты и приготовленные на их основе катализаторы испытывали в процессах каталитического облагораживания и гидрооблаго-
Параметры Фракция Катализатор
55 - 180оС КН-2 КН-4
Температура, оС 330 | 360 | 390 330 | 360 | 390
Объемная скорость, ч-1 1 2
Октановое число (ИМ) 58 94 98 103 85 89 97
Выход бензина, % 77 68 50 77 69 57
Арены, % мас. 7,4 49 59 72 31 39 56
Бензол, % мас. 3 4 5 6 3 4 6
Табл. 2. Влияние температуры процесса на содержание аренов в полученных бензинах, их выход и октановое число
„ Фракция Катализатор
параметры н.к. - 180оС КН-2 КН-4
Температура, °С 330 360 390 330 360 390
Октановое число (ИМ) 64 84 87 89 86 89 92
Выход бензина, % 80 74 67 80 71 65
Арены, % мас. 9,9 26,2 30,8 35,0 27,6 36,6 39,5
Бензол, % об. 0,9 1,1 1,2 1,6 1,2 1,6 2,0
раживания прямогонных бензиновых фракций, полученных из углеводородного сырья различного происхождения, а также в процессе каталитической депарафинизации пря-могонных керосиновых и дизельных фракций нефтей и газовых конденсатов.
Основное количество моторных топлив получают вторичной переработкой светлых нефтяных фракций [6 - 8]. Получение же высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций газовых конденсатов представляется довольно трудной задачей с точки зрения экономической обоснованности, т. к. из-за высокой концентрации растворенных углеводородных газов в исходном сырье и повы-
шенного газообразования в ходе реакции выход образующихся бензинов относительно невысок. Поэтому для получения из легкого углеводородного сырья высокооктановых бензинов, соответствующих требованиям современных стандартов, были разработаны катализаторы серии КН (КН-2 и КН-4) - элементоалюмосиликаты структурного типа ZSM-5.
В табл. 1 приведены показатели исходной фракции 55 - 180оС газового конденсата стабильного (ГКС) Вуктыль-ского месторождения и показатели бензинов, полученных в процессе ее каталитического облагораживания при атмосферном давлении.
В табл. 2 приведены показатели прямогонной бензиновой (н.к.-180оС) фракции газового конденсата 1убкинского месторождения и показатели бензинов, полученных в процессе ее каталитического облагораживания при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.
Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, видно:
- катализаторы характеризуются высокой каталитической активностью в процессе облагораживания прямо-гонных бензинов, полученных из легкого углеводородного сырья;
- высокооктановые бензины, соответствующие требованиям технического регламента для бензинов 3 - 5 класса (за исключением содержания бензола), образуются при атмосферном давлении, температуре не выше 390оС и объемной скорости подачи сырья 1 - 2 ч-1;
- варьирование условиями проведения каталитического процесса позволяет получить неэтилированные бензины с различным выходом, содержанием ароматических углеводородов (бензола) и октановым числом. Например, из ГКС Вуктыльского месторождения возможно получение до 50% бензина, имеющего октановое число 103 пункта, что соот-
Табл. 3. Показатели исходных бензиновых фракций и продуктов их облагораживания
(Т = 330оС, LHSV = 2 ч-1)
Показатели Фракция 35 - 180оС Фракция 85 - 180оС
сырье С Н2 сырье С Н2 без Н2
Объемная скорость подачи Н2, ч-1 70 100 -
Октановое число (ИМ) 64 89 60 88 86
Выход бензина, % 74,3 75,9 84,1
Арены, % мас. 9,9 38,0 13,6 35,0 30,8
Бензол, % об. 0,9 0,9 0,5 0,9 0,8
ветствует характеристикам неэтилированного бензина, использующегося в спортивных автомобилях. Смешение этого бензина с октанкорректирующими добавками, например, с 5% изопропанола и 15% метилтретбутилового эфира, позволяет повысить его октановое число до 110 пунктов. Следует отметить, что производство таких бензинов даже при относительно низком их выходе экономически оправдано, т. к., во-первых, их цена значительно превосходит стоимость даже самого дорогого бензина, а во-вторых, на них не распространяются требования технического регламента, что упрощает технологию их производства. Кроме этого, из-за низкого содержания олефинов эти бензины характеризуются повышенной стабильностью.
Ограничение технического регламента на содержание бензола в автомобильных бензинах требует особого подхода к проведению процесса каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Для решения этой проблемы были проведены испытания катализатора КН-4 как в процессе гидрооблагораживания прямогонной бензиновой (35 - 180оС) фракции, так и облагораживания и гидрооблагораживание фракции 85 - 180оС газового конденсата 1убкинс-кого месторождения Ямало-Ненецкого автономного округа. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Из приведенных в табл. 3 данных видно, что концентрация бензола в бензинах, образующихся в процессе облагораживания и гидрооблагораживания различных бензиновых фракций газового конденсата, не превышает требований технического регламента. Таким образом, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.