научная статья по теме КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША – ЯДРО СТРАТЕГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ Химия

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША – ЯДРО СТРАТЕГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 6, с. 790-795

УДК 542.973:542.952.6:546.72

КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША - ЯДРО СТРАТЕГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ

© 2012 г. А. Ю. Крылова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 07.02.2012 г.

Синтез Фишера—Тропша — практически значимая реакция, катализируемая Fe и Со, которые проявляют активность при разном отношении Н2/СО (0.5 и 2 соответственно). Вследствие этого Fe-со-держащие катализаторы используют предпочтительно в процессах CTL ("уголь в жидкость") и BTL ("биомасса в жидкость"), а Со-содержащие — в технологии GTL ("газ в жидкость"). При использовании Fe-катализаторов, отличающихся высокой селективностью в отношении образования СО2, целесообразно проводить углекислотную конверсию сырья.

Синтез Фишера—Тропша представляет собой вторую стадию большинства процессов получения синтетического топлива. Весьма существенно, что для его реализации может быть использовано любое органическое сырье (природный и попутный нефтяной газ, уголь, торф, биомасса и т.д.), которое сначала подвергают окислительной конверсии в "синтез-газ" (смесь оксида углерода и водорода). Кислород, введенный в состав окислителя на первой стадии процесса, выводится на второй стадии в виде Н2О или СО2 одновременно с образованием углеводородов.

Развитие процессов переработки природного газа, угля, биомассы, используемых для энергетических целей, стимулирует также разработку технологий, направленных на химическое использование альтернативных источников сырья. Это процессы "газ в жидкость" (ОТЬ), "уголь в жидкость" (СТЬ) и "биомасса в жидкость" (БТЬ). В свою очередь, интерес к этим процессам приводит к пристальному вниманию к синтезу Фише-ра—Тропша, его развитию на новом уровне.

Синтез Фишера—Тропша — полимеризацион-ный каталитический процесс, протекающий в присутствии металлов VIII группы (преимущественно Со или Бе). Катализаторы этой реакции определяют способ получения и состав синтез-газа, количество и состав углеводородов (целевых продуктов), необходимость и способ их облагораживания, способ выведения кислорода и даже утилизации воды и СО2.

Конверсию природного газа можно проводить, используя в качестве окислителя кислород (чистый или в составе воздуха), воду или диоксид углерода. Эти реакции описываются следующими уравнениями [1]:

СН4 + 1/2О2 ^ СО + 2Н2, (I)

СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2, (II)

СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2. (III)

При парциальном окислении метана (уравнение I) мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе равно 1 : 2. Паровая конверсия (уравнение II) позволяет получать синтез-газ, еще более обогащенный водородом (СО/Н2 = 1 : 3), а при углекислот-ной конверсии образуется синтез-газ с эквимо-лярным соотношением компонентов.

Образование углеводородов из СО и Н2 может быть описано следующим уравнением [2]:

СО + 2Н2 ^ [-СН2-] + Н2О. (IV)

Стехиометрическое мольное отношение СО/Н2 для этой реакции равно 1 : 2. Для получения синтез-газа такого состава в наибольшей степени подходит парциальное окисление метана (реакция I). Простой расчет показывает, что при полной конверсии СО из 1 м3 синтез-газа теоретически можно получить 208.5 г углеводородов (в пересчете на СН2-группу). Синтез-газ, полученный паровой конверсией метана (уравнение II), содержит больше водорода, чем это требуется по стехиометрии реакции Фишера—Тропша, и, следовательно, нуждается в "кондиционировании" (корректировании состава). Естественно, что теоретический выход углеводородов, рассчитываемый на "стехиометрический" синтез-газ, при этом не изменяется. В этом случае кислород из зоны реакции выводится с водой.

В условиях синтеза Фишера—Тропша может протекать ряд побочных превращений реагентов, в том числе реакция водяного газа [3]:

СО + Н2О ^ СО2 + Н2. (V)

Эту реакцию катализируют оксиды переходных металлов, в частности оксид железа — основной компонент катализатора синтеза Фишера-Троп-

ша [3]. На Бе-катализаторах при интенсивном протекании реакции водяного газа возможен даже "сухой" синтез Фишера—Тропша (без образования воды), который описывается суммарным уравнением, включающим уравнения (I) и (II):

2СО + Н2 ^ [-СН2-] + СО2. (VI)

Для "сухого" синтеза необходим синтез-газ, обогащенный СО (мольное отношение СО/Н2 = 2 : 1). В этом случае теоретический выход остается равным 208.5 г/м3, но половина СО, содержащегося в синтез-газе, используется для вывода кислорода путем образования СО2. Если для проведения "сухого" синтеза использовать синтез-газ, полученный парциальным окислением, то из него образуется вдвое меньше углеводородов (104 г/м3), поскольку половина углерода синтез-газа по-прежнему будет расходоваться на образование СО2. Таким образом, использование Бе-катализаторов синтеза Фишера—Тропша требует применения синтез-газа, обогащенного оксидом углерода, и кислород выводится из зоны реакции посредством образования СО2. Очевидно, что в этом случае для получения синтез-газа целесообразно использовать углекислотную или парокис-лородную конверсию метана, что позволит исключить или уменьшить выброс СО2 в атмосферу и непроизводительный расход углерода сырья.

В синтезе Фишера—Тропша всегда образуется широкая фракция продуктов, включающая газообразные (углеводороды С1—С4 и СО2), жидкие (углеводороды С5—С18 и вода, а также побочные кислородсодержащие соединения — спирты, ке-тоны, альдегиды) и твердые (углеводороды С19+) продукты. В ходе синтеза эти соединения растворяются друг в друге и смешиваются между собой, образуя общие фазы, из которых выделяют отдельные группы продуктов, например фракции углеводородов: бензиновую (углеводороды С5—С10), дизельную (углеводороды С11—С18) и воски (углеводороды С19+).

Кинетика синтеза Фишера—Тропша соответствует росту углеводородной цепи за счет последовательного присоединения СН2- или СНОН-групп на поверхности катализатора. В предположении, что вероятность роста и обрыва цепи не зависит от ее длины, доля отдельных углеводородов может быть вычислена из уравнения Андер-сона—Шульца—Флори [4, 5]:

= п(1 — а)2ап — 1, где Жп — весовая доля углеводорода, содержащего п атомов углерода, а а — величина, отражающая вероятность роста цепи.

Величина а позволяет рассчитать полное распределение продуктов. Подставляя величину а и значения п в уравнение Андерсона—Шульца— Флори, можно определить количество отдельных углеводородов и фракций продуктов, которые об-

Мас. доля 1.0 г

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

а

Рис. 1. Распределение продуктов синтеза Фишера— Тропша.

разуются из СО и Н2 (рис. 1). Уравнение Андерсо-на—Шульца—Флори часто используют при расчете полного баланса процесса.

Величина а характеризует полимеризующие свойства катализатора и зависит от его состава и условий эксплуатации.

Уравнение Андерсона—Шульца—Флори накладывает ограничения на молекулярно-массо-вое распределение продуктов синтеза Фишера— Тропша [6]: доля бензиновой фракции (С5—С10) не может превышать 48%, а дизельной фракции (Сп—С18) не более 39%. При этом метан и воски (С19+) могут быть получены с селективностью 100%.

Таким образом, целевые продукты синтеза Фишера—Тропша — бензиновая или дизельная фракции жидких углеводородов — не могут быть получены этим методом c селективностью, превышающей 50%. Однако возможность селективного синтеза восков позволяет существенно повысить выход средних дистиллятов. В этом случае процесс проводят в две стадии (схема). На первой стадии используют катализаторы, на которых можно получить максимальное количество восков (а > 0.9), а на второй — проводят их гидрогрекинг (или гидроизомеризацию). Суммарный выход фракции Сп—С18, полученной совместно по реакциям Фишера— Тропша и гидрокрекинга, может превышать 70%. Впервые такой способ синтеза средних дистиллятов был предложен компанией "Shell" и реализован на промышленном предприятии в Малайзии [7].

Пути получения средних дистиллятов из СО и Н2

Синтез-газ Путь *» Фракция C11—C18 <39%

Путь II

Фракция C11—C18 >70%

Фракция C +

Схема.

Основные характеристики дизельного топлива и реактивного керосина, полученных синтезом средних дистиллятов [8]

Показатель

Средний дистиллят область кипения, °С плотность (15°С), кг/м3 аромати-ка, м.д. сера, м.д. изопарафи-ны, мас. % высота некоп-тящего пламени, мм температура помутнения, °С цетано-вое число

Керосин 150-180 750 0 0 >70 125 -30 -

Дизельное 180-360 800 0 0 - - -20 75

топливо

Способ проведения гидрокрекинга или гидроизомеризации позволяет варьировать состав продуктов синтеза средних дистиллятов. Различают два варианта этого процесса. В первом, ориентированном на получение дизельного топлива, получают жидкие продукты следующего фракционного состава, мас. %: нафта — 15, керосин — 25, дизельное топливо — 60. Второй вариант рассчитан на предпочтительное получение керосина. Его продукты имеют фракционный состав, мас. %: нафта — 25, керосин — 50, дизельное топливо — 25.

Следует отметить, что синтетические средние дистилляты, полученные с использованием синтеза Фишера—Тропша, по своим свойствам близки к соответствующим нефтепродуктам (таблица), однако выгодно отличаются от них почти полным отсутствием серы, азота и ароматических соединений.

Компания "Shell" провела широкомасштабные испытания синтетических средних дистиллятов по их применению в качестве автомобильных топлив [9]. Кроме того, вооруженные силы США выполнили трансамериканский перелет транспортного самолета "Boeing" на синтетическом керосине. Эти испытания подтвердили возможность применения керосина и дизельного топлива, полученных синтезом средних дистиллятов, в качестве моторных топлив.

Различают два варианта синтеза Фишера-Тропша — низкотемпературный и высокотемпературный [10]. Низкотемпературный синтез проводят при <250°С в присутствии Со- или Fe-ката-лизаторов. Снижение температуры способствует образованию более тяжелых углеводородов [11], поэтому в таких условиях получают в основном жидкие углеводороды и воски. Для реализации этого варианта обычно применяют катализаторы, на которых образуются продукты с высок

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком