ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 2, с. 31-34
УДК 661.715-032.35:66.097.3
КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ И СЛАНЦЕВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
© 2011 г. А. П. Савостьянов***, Ю. А. Стрижакова**, А. Л. Лапидус*, В. А. Таранушич***, В. Г. Бакун***, В. С. Будцов***, В. Б. Ильин***, Г. Б. Нарочный***, Н. Д. Земляков***,
Р. Е. Яковенко***, В. В. Пономарёв***
* Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва
E-mail: albert@ioc.ac.ru ** Самарский государственный технический университет, Самара
E-mail: nich@samgtu.ru *** Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), Новочеркасск E-mail: savost@hotmail.ru Поступила в редакцию 10.11.2010 г.
В статье рассмотрены вопросы, связанные с приготовлением и применением Со-катализаторов синтеза углеводородов из смесей СО и Н2 — продуктов газификации углей и горючих сланцев. Освещены проблемы повышения активности и селективности рассмотренных каталитических систем.
Рост потребления энергии, углеводородного сырья и ограниченность их традиционных источников требуют значительного изменения структуры энергетического баланса в мире. Альтернативные источники энергии возможно (солнечная, ветровая, геотермальная, водородная и др.) смогут внести в него вклад только с 2030— 2050 годов. К 2030 г. добыча нефти, природного газа и угля достигнет максимума и составит около 10 млрд. тонн в нефтяном эквиваленте. К концу столетия прогнозируется уменьшение их добычи в 2.5 раза. Общее количество добываемого угля останется на уровне 2030 г. и составит 2— 2.5 млрд. тонн в нефтяном эквиваленте [1]. Следует ожидать, что значительная его часть будет использоваться для компенсации уменьшения добываемого углеводородного сырья (нефть, природный газ) для химической и нефтехимической промышленности.
В программном документе "Энергетическая стратегия России в период до 2030 года" предусматривается, что угольная промышленность будет сориентирована на производство "высококачественной конечной продукции (стандартизованное угольное топливо для пылеугольного сжигания, синтетических жидких топлив (СЖТ), продуктов глубокой переработки угля и т.п.), в том числе на базе угольно-металлургических, энерготехнологических и углехимических комплексов". К 2030 г. планируется 8% добываемого в России угля перерабатывать в синтетическое жидкое топливо [2]. В стратегическом отношении эти подходы относятся и к переработке природ-
ного газа. Однако российская промышленность не обеспечивает в полном объеме потребности СЖТ в оборудовании и катализаторах. Решение этой проблемы не может быть достигнуто без развития научных исследований в области химических технологий, систем для интегрирования химических производств с энергетическими, для оснащения производств современными реагентами, катализаторами и т.п.
В практике переработки углей известны процессы газификации с использованием кислородсодержащих окислителей, гидрогенизации, термического растворения. В первой группе процессов каталитическую активность проявляют соли калия, железа, олова [3]. Использование более активных компонентов затруднено в связи с наличием серы в углях и соответственно с образованием сульфатов активных компонентов катализаторов. Отравление серой — проблема большинства катализаторов, используемых на всех этапах угле-и газохимических технологий, поэтому газы подвергаются очистке от сернистых соединений.
В продуктах газификации углей и конверсии метансодержащих газов соотношение Н2/СО зачастую значительно ниже 2. В то же время большинство синтезов ценных химических соединений происходит при соотношениях Н2/СО, равных 2. К таким продуктам относятся жидкие и твердые алифатические углеводороды (СиИ2и+2, СвИ2в), спирты (в том числе метанол).
32
САВОСТЬЯНОВ и др.
Реакции синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах в общем виде представлены ниже [4]:
синтез парафинов пСО + (2 п + 1) И2 = Сп И2„ + 2 + п И2 О, (1.1}
синтез олефинов пСО + 2пИ2 = СпИ2п + пИ2О, (1.2) синтез метанола СО + 2И2 = СИ3ОИ. (1.3)
Для получения синтетического природного газа в исходной газовой смеси требуется соотношение Н2/СО = 3:
СО + 3И2 = СИ4 + И2О. (1.4)
После газификации угля и очистки генераторного газа от серы необходима паровая конверсия оксида углерода до водорода и диоксида углерода:
СО + И2О = И2 + СО2. (1.5)
Активны для этого процесса медьсодержащие катализаторы, которые уже при температурах 220—280°С позволяют достигать равновесных значений степени превращения оксида углерода при низких значениях времени контактирования. Менее активные железо-хромоксидные катализаторы (рабочие температуры 400—450°С) более стойкие к воздействию каталитических ядов [5]. Синтез-газ оптимального состава используется для производства метанола, синтетических углеводородов (топливного и сырьевого назначения), карбоновых кислот (муравьиная, уксусная), эфиров (диметиловый) и др.
В производстве метанола внедрение медьсодержащих катализаторов потребовало уделить особое внимание сероочистке. Такие катализаторы позволили значительно снизить давление синтеза (с 30 до 5—10 МПа), что привело к созданию производств с единичной мощностью агрегатов один и более 1 млн. тонн метанола в год [6]. Производства, использующие менее активные цинк-хромовые катализаторы, обеспечивали единичную мощность агрегатов на уровне лишь 40—100 тыс. т в год. Наличие более активных катализаторов потребовало усилий по разработке нового теплооб-менного и реакционного оборудования: появились колонны синтеза с радиальной насадкой, со спиралевидной трубчатой и пластинчатой насадками, обеспечивающими температурный режим, близкий к изотермическому.
Реализация рентабельных производств синтетических углеводородов из углей и метансодержа-щих газов в значительной степени обусловлена свойствами катализаторов синтеза. В исследова-
тельской и производственной практике преобладают катализаторы на основе железа, никеля и кобальта. Первые проявляют высокую активность в отношении синтеза кислородсодержащих соединений. Катализаторы на основе никеля селективны по легким алканам, в основном по метану. Кобальтовые катализаторы селективны в отношении синтеза алканов нормального строения. Они перспективны для производства дизельных синтетических топлив [7].
Бензиновая фракция получаемых синтетических углеводородов требует дополнительной переработки — изомеризации. В настоящее время разработаны бифункциональные катализаторы, которые позволяют значительно повысить выход изоалканов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 [8].
Осажденные кобальтовые катализаторы до недавнего времени отличались низкой активностью. Достаточную степень переработки синтез-газа в углеводороды они обеспечивали при больших временах контактирования газа с катализатором — 30—40 с. Это требовало для производства всего лишь 20 000 т углеводородов в год до 60 реакторов с объемом катализатора в каждом реакторе 10 м3.
Значительный объем исследований в области технологии приготовления новых кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 выполнен сотрудниками ЮРГТУ (НПИ) в содружестве с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (лаборатория член-корр. РАН, проф. А.Л. Лапидуса) и Новочеркасским заводом синтетических продуктов. Работы были начаты в 1968 г.
В результате систематических исследований установлены физико-химические свойства (удельная поверхность, дисперсность, восстанавливаемость, адсорбционная емкость по оксиду углерода) оксидов кобальта, полученных из различных прекурсоров. Соотношение Со3+ и Со2+ в оксидах зависит не только от условий предварительной обработки и химической природы исходных соединений. Удельная поверхность, дисперсность и восстанавливаемость оксидов увеличиваются в ряду: оксид — чистый реактивный, карбонатный, нитратный, гидроксидный, оксалатный — в зависимости от исходной соли кобальта. Выявленная зависимость определяется в существенной степени окислительно-восстановительными свойствами газовой фазы, выделяющейся при разложении исходных веществ и изменением скорости процессов гидроксилирования — дегидроксилирования поверхности образующихся оксидов. Адсорбционно-каталитические ста-
КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ
33
дии являются структурно-чувствительными. С увеличением дисперсности возрастают прочность связи СО—кобальт и селективность катализатора по легким углеводородам [9, 10].
На основе представлений о топохимическом процессе восстановления оксидов кобальта и экспериментальных данных по термопрограммиро-ванному восстановлению катализаторов разработана математическая модель процесса. Модель позволяет на основе данных по восстановлению катализаторов в нестационарных условиях определять кинетические константы и выполнять технологические расчеты [11].
Активность и селективность катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 зависят от химической природы носителя. Они связаны с давлением процесса и последовательно снижаются при проведении синтеза: при атмосферном давлении — Со/9-Л12О3 > Со/у-Л12О3 > Со/аморфный алюмосиликат (АС) > Со/силикагель (КСК); при повышенном давлении — Со/у-Л12О3 > Со/9-Л12О3 > > Со/АС > Со/КСК. В присутствии катализатора Со/а-Л12О3 жидкие углеводороды не образуются. Факторами, определяющими селективность катализаторов Со/Л12О3, являются образование твердых растворов оксидной фазы активного компонента с носителем и характер пористой структуры [12].
Впервые определено, что в области технологических параметров, соответствующих промышленным условиям синтеза, образование жидких и твердых углеводородов происходит в различных областях: углеводородов С60+ — в переходной внутридиффузионной области; углеводородов С5—С60 — в переходной внешнедиф-фузионной области. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность управления селективностью и производительностью процесса синтеза жидких и твердых углеводородов из СО и Н2 путем регулирования параметров пористой структуры, размера и формы зерна катализаторов, гидродинамических условий в реакторе [13].
Выполнены систематические и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.