ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1202-1211
УДК 541.138
КАТИОН-РАДИКАЛ ПИРАЗИН-ДИ-]]-ОКСИДА -МЕДИАТОР ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2004 г. С. И. Кулаковская1, А. В. Куликов, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московской обл., Россия
Поступила в редакцию 26.01.2004 г.
Изучен механизм окисления ряда органических веществ: циклогексанола, метанола, диэтилового эфира, триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, циклогексана в присутствии медиатора -электрохимически генерируемого катион-радикала пиразин-ди-К-оксида. Исследование проведено на электродах из стеклоуглерода (СУ), Pt и Аи в растворах 0.1 М ЫСЮ4 в ацетонитриле методами циклической вольтамперометрии, ЭПР-электролиза и газовой хроматографии. Исследовано влияние температуры, добавок кислоты и воды, кислорода, природы субстрата и растворителя на форму циклических вольтамперограмм и интенсивность ЭПР-сигнала пиразин-ди-К-оксида. Зарегистрированы ЭПР-спектры катион- и анион-радикалов пиразин-ди-К-оксида с ^-факторами, равными соответственно 2.0090 и 2.0031. Предложен механизм суммарного двухэлектронного каталитического окисления органического вещества, включающий стадию образования его комплекса с катион-радикалом медиатора - пиразин-ди-К-оксида.
Ключевые слова: катион-радикал пиразин-ди-К-оксида, электрокатализ, циклическая вольтампе-рометрия, ЭПР.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа связана с проблемой активации С-Н-связей и поиском путей их мягкого окисления. Основным способом активации С-Н-связи является взаимодействие субстрата с элект-рофильным агентом, содержащим активный кислород. Электрохимически генерируемые катион-радикалы ароматических ди-К-оксидов являются носителями активного кислорода, способного активировать С-Н-связь субстрата [1-10].
Ранее нами исследовано окисление метанола (МеОН), изопропанола (г-РгОН) [1, 2] и циклогексана [3] на вращающемся дисковом электроде из СУ в ацетонитриле в присутствии электрохимически генерируемого катин-радикала пиридин-К-ок-
сида (РуО+'). Этот радикал обладает высоким окислительно-восстановительным потенциалом (+1.72 В отн. НКЭ). Энергия образования ОН-свя-зи в катионе РуОН+ равна 459.80 кДж/моль [1], что превышает энергию разрыва С-Н-связи в метаноле и циклогексане 398.772 и 399.508 кДж/моль, соответственно [11], поэтому мы предположили
[1-3], что катион-радикал РуО+ взаимодействует с метанолом и циклогексаном с разрывом С-Н-связи субстрата:
РуО+' + ИН —- РуОН+ + И'.
1 Адрес автора для переписки: kulsi@icp.ac.ru (С.И. Кулаковская).
Однако в случае катион-радикалов ароматических ди-К-оксидов, имеющих более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, механизм реакции мог быть иным. Мы исследовали в [4-6] механизм окисления спиртов, эфиров, алифатических и алкилароматических углеводородов и циклогексана в присутствии электрохимически генерируемых катион-радикалов феназин-ди-К-оксида (РИБКО; Е0 = 1.28 В) и замещенных пиразин-ди-К-оксидов (РугБКО), Е0 которых находятся в интервале от +1.42 В до +1.53 В, методами циклической вольтамперометрии, электролиза при контролируемом потенциале и ЭПР-электро-лиза. При окислении феназин-ди-К-оксида в метаноле и его дейтерированных производных СН3ОБ и СБ3ОБ [6] были зарегистрированы ЭПР-спект-ры радикальных интермедиатов с ^-факторами 2.0023 в СН3ОН и СН3ОБ и два радикальных ин-термедиата с ^-факторами 2.0023 и 2.0036 в СБ3ОБ. Для объяснения полученных результатов был предложен новый механизм суммарного двухэлектронного электрокаталитического окисления Е1С1Е2С2 субстрата в составе комплекса с катион-радикалом ароматического ди-К-оксида.
В настоящей работе исследован механизм окисления циклогексанола, метанола, диэтилового эфира, триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и циклогексана в присутствии медиатора - электрохимически генерируемого катион-радикала пира-зин-ди-К-оксида. Исследование проведено на электродах из СУ, Pt и Аи в растворах 0.1 М LiClO4 в
ацетонитриле методами циклическом вольтампе-рометрии, ЭПР-электролиза и газовой хроматографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклические вольт-амперные (ЦВА) кривые регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50 с программатором ПР-8 (Беларусь, Гомель). Перед экспериментом СУ-электрод полировали механически, затем выдерживали 2-3 мин в ацетоне, далее промывали трижды перегнанной водой и сушили. Pt-электрод промывали серной кислотой, трижды перегнанной водой и высушивали. Перед регистрацией каждой ЦВА-кривой электроды обрабатывали двукратной попеременной поляризацией при 0.0 В и +1.0 В в течение 20 с. Поверхности СУ- и Pt-электродов были соответственно равны 0.181 и 0.125 см2. Насыщенный каломельный электрод, отделенный от ячейки переходным мостиком, заполненным 0.1 M LiClO4, служил электродом сравнения. Точность регистрации потенциала составляла ±10 мВ.
ЭПР-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра (Radiopan, Poznan) при модуляции магнитного поля 0.01 мT и СВЧ-мощности 1 мВт. Радиоспектрометр был снабжен частотомером и магнитометром.
Электрохимическая ЭПР-ячейка была аналогична описанной в [12]. Спирали диаметром 4 мм из платиновой (диаметром 0.31 мм) или золотой (диаметром 0.45 мм) проволоки служили рабочими электродами, цилиндр из Pt - вспомогательным электродом, серебряная проволока - электродом сравнения. Для предотвращения электрического контакта электроды (анод и катод) были разделены нитью, намотанной на вспомогательный электрод. Ячейка помещалась в резонатор радиоспектрометра, и ЭПР-спектры записывались в ходе электролиза при контролируемом потенциале. Для получения хорошо разрешенных спектров ЭПР кислород, растворенный в электролите, удалялся продувкой аргоном. Поток аргона над раствором во время эксперимента предотвращал проникновение кислорода в раствор. Для записи ЭПР-спектров при низких температурах ячейка помещалась в кварцевую трубочку, и потоком азота устанавливали нужную температуру.
Продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа ЛХМ-80 (Москва, Россия).
Ацетонитрил хроматографической степени чистоты использовали без дополнительной очистки. Органические субстраты были перегнаны над молекулярными ситами А4. LiClO4 был дважды перекристаллизован из трижды перегнанной воды и высушен при пониженном давлении и темпе-
I, мкА 200 г
150
100
50
п3
/ ..-2
\ /
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
E, B
Рис. 1. Циклические вольт-амперные кривые 1 мМ раствора пиразин-ди-№-оксида на Pt-электроде в 0.1 M LiClO4 в ацетонитриле при скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1 - 20, 2 - 50, 3 - 200.
ратуре, не превышающей 200°С. Пиразин-ди-N-оксид был синтезирован по методике, описанной в [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Механизм окисления PyrDNO в ацетонитриле
На циклических вольт-амперных кривых 1 мМ PyrDNO, полученных в растворах 0.1 М LiClO4 в ацетонитриле на электродах из СУ и Pt, наблюдается два перекрывающихся необратимых анодных пика при +1.62 В и +1.76 В (рис. 1). Обратимость первого анодного пика PyrDNO проявляется лишь при увеличении скорости развертки потенциала до 200 мВ с-1, что связано с высокой реакционной способностью генерируемого катион-радикала. Ток первого анодного пика при +1.62 В является диффузионным, он возрастает пропорционально концентрации PyrDNO и корню квадратному из скорости развертки потенциала в интервале от 20 до 200 мВ с-1. Ток второго
1
0
2.0031
(б) E = -0.5B
(a) E = +1.6B
Рис. 2. Спектры ЭПР 1 мМ раствора пиразин-ди-№-оксида н а платиновом электроде ] температуре -45°С и различных потенциалах, В: (а) +1.6; (б) -0.5.
0.1 M LiClO4 в ацетонитриле при
анодного пика при +1.76 В является кинетическим, его величина слабо изменяется с ростом скорости развертки потенциала. Такая ситуация соответствует электродному процессу с двумя стадиями переноса заряда и разделяющей их химической реакцией (механизм ЕСЕ) [14]. Поскольку разность потенциалов анодных пиков составляет менее 150 мВ, это не позволяет регистрировать две стадии электродного процесса раздельно, пики перекрываются. Авторы [15] при исследовании окисления РугБШ в растворе 0.1 М я-(С3Н7)4МС1О4 в ацетонитриле на вращающемся дисковом электроде из Р1 наблюдали суммарную кинетическую анодную волну с формальным значением числа электронов, равным п = 1.32.
Отметим, что мы не наблюдали влияния кислорода на форму вольтамперограмм РугБМО, полученных как на СУ-, так и на Р1-электродах в растворе 0.1 М ЫС1О4 в ацетонитриле. Аналогичные данные получены в работах [6, 15] при
Таблица 1. Константы сверхтонкого расщепления а на ядрах Н и N и ^-факторы для катион- и анион-радикалов пиразин-ди-^оксида
Потенциал, B* ^-фактор «H1, мТ (4)** аН2, мТ (2)** aN, мТ (2)** Л H, мТ
-0.5 + 1.6 2.0031 2.0090 0.325 0.085 0.835 0.74 0.043 0.02 0.036
* Потенциал, при котором был зарегистрирован ЭПР-спектр. ** Число эквивалентных ядер. АН - ширина линий.
исследовании влияния кислорода на форму циклических вольтамперограмм окисления фена-зин-ди-М-оксида. Однако все эксперименты, если это особо не оговорено, проведены нами в атмосфере аргона.
При проведении электролиза в растворе 0.1 М ПСЮ4 в ацетонитриле на Р^электроде при потенциале первого анодного пика (+1.6 В) нам удалось зарегистрировать спектр катион-радикала РугБМО+ с ^-фактором, равным 2.0090, лишь при снижении температуры до -45°С, что обьясняется высокой реакционной способностью катион-радикала (рис. 2). Интенсивность ЭПР-спектра катион-радикала достигала максимума при +1.6 В и далее не изменялась при увеличении потенциала до +2.4 В, что свидетельствует о том, что окисление катион-радикала до дикатиона в исследуемом интервале потенциалов не происходит. Интенсивность сигнала ЭПР анион-радикала достигала максимума при -0.5 В и уменьшалась до нуля при -1.0 В. Это связано с восстановлением анион-радикала до диамагнитного дианиона. Интенсивность и форма ЭПР-спектра анион-радикала служила доказательством неизменности концентрации и структуры РугБМО в случаях, когда сигнала ЭПР катион-радикала не наблюдалось.
ЭПР-спектры катион- и анион-радикалов РугБМО были промоделированы, константы сверхтонкого вз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.