ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2089-2094
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.34.044.64
КАТИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ И МЕЗОПОРИСТОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ
© 2004 г. И. А. Стенина*, М. Н. Кислицын*, А. Г. Вересов**, С. Е. Кирик***, В. Г. Сергеев**, Б. В. Локшин****, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ***Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск ****Институт элементоорганических соединений РАН им. А Н. Несмеянова, Москва
Поступила в редакцию 26.12.2003 г.
Методами импедансной и ИК-спектроскопии исследованы взаимодействия на границе раздела фаз и катионная подвижность в композиционных материалах на основе полистиролсульфоната натрия и мезопористого оксида кремния. Показано, что формирование композита приводит к увеличению катионной подвижности. Обсуждаются возможные механизмы данного явления.
Анализ состояния исследований в области материалов с высокой ионной проводимостью показывает, что число принципиально новых соединений с подобными свойствами, открытых в течение последних лет, сравнительно невелико [1-3]. В связи с этим важное значение приобретают исследования в области модификации известных твердых электролитов с целью улучшения их свойств. Среди наиболее перспективных способов модификации следует отметить гетерова-лентное легирование и формирование композиционных материалов, содержащих ионный проводник и мелкодисперсные оксиды [4-8]. Первый способ применяется для модификации ионных кристаллов [2, 4]. Однако подобный подход оказывается непродуктивным при переходе к материалам на основе высокомолекулярных соединений. Их модификация чаще всего осуществляется путем формирования композитов с неорганическими компонентами. Такие композиционные материалы, в свою очередь, можно разделить на два типа. Первые из них получаются при взаимодействии полимерной матрицы с солями с низкой энергией кристаллической решетки, например, с галогенидами или псевдогалогенидами щелочных металлов. Подвижные катионы в них генерируются неорганической составляющей [8, 9]. Присутствие высокоэластической фазы полимерного компонента обеспечивает высокую подвижность ионов [10]. Для получения материалов второго типа в ионообменных мембранах с различными функциональными группами [11, 12] формируют отдельные островки неорганического компонента. В качестве такового используют гидратирован-ные оксиды поливалентных элементов, гетеропо-
ликислоты и ряд других веществ [11-14]. Так, в системе HAîHOH-SiO2 был сформирован композит, среднее расстояние между неорганическими фрагментами которого составляло ~5 нм [15]. В качестве преимуществ композиционных мембран можно отметить улучшение механических свойств, селективности и увеличение ионной проводимости. Так, для некоторых композиционных материалов ее значение достигало 10-3-0.2 См/см [11, 16].
В последнее время широкое распространение получило исследование мезопористых материалов на основе неорганических оксидов или фул-леренов [17-22]. В частности, в [17] указывается на перспективность получения наноразмерных проводов путем заполнения проводящим материалом каналов нанотрубок. При этом протекание сорбционных процессов на границе раздела фаз в композиционных материалах, включающих полимерный ионит и мезопористый оксид кремния, может привести к заметному увеличению ионной подвижности. Однако подобные исследования в настоящий момент практически отсутствуют.
Цель настоящей работы - исследование ионной подвижности в композиционных материалах на основе полистиролсульфоната и мезопористого оксида кремния.
В качестве материалов для получения нано-композитов использовали полистиролсульфонат натрия с молекулярной массой =70000 (Aldrich) и мезопористый мезоструктурированный материал на основе оксида кремния семейства M41S (типа МСМ-48, Mobil Corporation Material) [21, 22]. Синтез последнего осуществляли с использованием
2089
Рис. 1. Схема строения мезопористого оксида кремния.
поверхностноактивного бромида цетилтримети-ламмония (С16Н33(СН3)3КБг, АМйеИ), тетраэток-сисилана (Б1(С2Н50)4, ч. д. а.) как источника кремния и гидроксида натрия (ч. д. а.) для поддержания щелочной реакции среды. К водному раствору бромида цетилтриметиламмония (0.12 М) и КаОН (0.1 М) при перемешивании по каплям добавляли тетраэтоксисилан. Мольное соотношение исходных веществ составляло 1 : 0.78 : 0.6. Мезопорис-тый продукт формировался в образовавшемся растворе в течение 2 ч при комнатной температуре и активном перемешивании. Через 10 мин после окончания реакции величина рН составляла 11.5. После фильтрации, промывки и сушки материал отжигали на воздухе при 820 К.
По данным атомно-адсорбционного анализа, полистиролсульфонат натрия содержит одну КаБ03-группу на элементарное звено.
Композиционные материалы получали двумя различными методами. В первом (схема I) исходные соединения механически смешивали и тщательно перетирали в агатовой ступке. Для более эффективного взаимодействия исходный полистиролсульфонат натрия растворяли в 0.1 М растворе соляной кислоты, в полученный раствор вводили мезопористый оксид кремния и медленно упаривали при слабом нагревании и постоянном перемешивании (схема II). Когда испарение воды практически заканчивалось, нагревание прекращали и высушивание смеси завершали при комнатной температуре. После этого полученные композиционные материалы прессовали в прямоугольной пресс-форме 10 х 5 мм под давлением 4 х 109 Па, толщина таблеток составляла 3-5 мм.
Съемку рентгенограмм проводили на автоматическом дифрактометре ДРОН-4 (СиАа-излуче-ние, графитовый монохроматор в отраженном пучке). Для съемки при малых углах стандартная оптическая схема дифрактометра была дополне-
на коллимационной щелью 0.25 мм на первичном пучке на расстоянии 90 мм от фокуса трубки и модифицированной щелью Соллера (расстояние между четырьмя пластинами 0.2 мм). Текстурные параметры мезопористого оксида кремния определяли с использованием адсорбционной установки ASAP 2400 (Micromeritics). Удельный объем мезопор и площадь поверхности устанавливали из изотерм адсорбции азота при 77 К по стандартной процедуре (метод ВЕТ). Размер диаметра пор оценивали с помощью комбинированного структурно-адсорбционного метода [23].
Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр "Эконикс-эксперт". Кондуктометрические эксперименты проводили с помощью моста переменного тока "ИПУ-П.62" в диапазоне частот от 10 Гц до 2 МГц. На противоположные грани таблеток наносили электроды из мелкодисперсного серебра. ИК-спектры измеряли (таблетки с KBr) на фурье-спектрометре Nico-let Masgna-750 в области частот 400-4000 см1 с разрешением 2 см-1.
Анализ микроструктуры образцов проводили на растровом электронном микроскопе Supra 50 VP (LEO, Германия). Распределение элементов исследовали методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа JSM-840A (Jeol, Япония), оснащенного приставкой для рентгеноспектрального микроанализа PGT IMIX (Великобритания).
Полученный мезопористый оксид кремния представляет собой слабоструктурированный материал, о чем свидетельствует интенсивный пик в малоугловой области. Тем не менее, в соответствии с представлением о фазовых превращениях в рассматриваемой системе [24], материал можно отнести к типу МСМ-48 с кубической симметрией (пр. гр. Ia3d). Площадь поверхности составляет 1124 м2/г, диаметр пор 40 А, а их объем -1.06 см3/г. Схема строения материала МСМ-48 приведена на рис. 1 [21]. Так называемая героид-ная поверхность делит пространство на два непересекающихся пространственно переплетенных бесконечных канала, в которых до отжига находился поверхностноактивный компонент.
Электронные микрофотографии некоторых образцов композитов представлены на рис. 2. Поверхность прессованных таблеток полистирол-сульфоната натрия и композитов на его основе достаточно однородна и характеризуется сравнительно низкой пористостью. Это связано с высокой пластичностью полимера. В ходе осаждения композитов из раствора частицы мезопористого оксида кремния выступают в роли центров, на которых осаждается полимер. Таким образом, полимерные цепочки в полученном материале обволакивают оксид и его частицы практически не
КАТИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В КОМПОЗИТАХ
2091
т. / % "V 1 г у-у ,
1 . .. ч . V ч -
-•-Ч Ч } ■ :
ч |
> > у
*
л
• Ь*-- и / Ь
Щщ •
2 мкм 1 1 1
ЩеШ1
'ййЗс а> ъ Д. д УУу
ТвНВ
. ^ИИ 1 ЯоМН,
ту
щШШ щГ -
(б) /МРбСИ^ж 1 Л' с 2 мкм Щ1 1
1000
2000
3000
4000
5000 Е, эВ
Рис. 2. Электронные микрофотографии прессованных образцов полистиролсульфоната натрия (а) и композитов, сформированных по схеме II с содержанием оксида кремния 15 мас. % до (б) и после нагревания до 370 К (в).
выходят на поверхность таблеток. Наряду с отдельными частицами оксида кремния на микрофотографиях композитов можно выделить отдельные островки, существенно отличающиеся по текстуре от основной массы образца (рис. 26, 2в). Зондовый анализ показывает, что композит в данной области характеризуется повышенной концентрацией кремния (рис. 3, а, б). Однако да-
Рис. 3. Результаты зондового анализа композита в области, покрытой полимером (а), и в области, содержащей включения мезопористого оксида кремния (•).
же эти участки содержат полимер, внедряющийся в мезопористый оксид кремния. После термообработки в ходе измерения проводимости однородность поверхности заметно нарушается. На ней появляются объемные трещины (рис. 2в), что, вероятно, связано с дегидратацией образца в условиях термического нагревания.
ИК-спектр образцов оксида кремния (рис. 4, а) свидетельствует о наличии в нем значительного числа гидроксильных групп, локализованных на поверхности, и молекул воды, формирующих развитую сетку водородных связей. В ИК-спектре индивидуального полимера наряду с полосами колебаний углеводородного остова имеются полосы валентных (3700-3000 см-1) и деформационных (1645 см-1) ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.