ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:546.27:547.455
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 3-АЗИДОМЕТИЛ-3-МЕТИЛОКСЕТАНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭФИРАТА ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ © 2010 г. А. Е. Тарасов, Я. И. Эстрин, О. М. Ольхова, В. П. Лодыгина, Э. Р. Бадамшина
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 24.03.2009 г. Принята в печать 02.07.2009 г.
Методами ГПХ и ИК-спектроскопии изучена кинетика олигомеризации 3-азидометил-3-метилок-сетана под действием инициирующей системы эфират трехфтористого бора/этиленгликоль. Установлено, что ММР образующегося олигооксетандиола зависит от концентрации этиленгликоля, при этом ММ практически не меняется по ходу реакции. Этиленгликоль, таким образом, выступает в качестве передатчика цепи. Относительная константа передачи цепи равна 0.5. Предложены схемы реакций, протекающих при полимеризации.
Современное производство полиуретановых термоэластопластов основано на использовании диизоцианатов, низкомолекулярных гликолей и олигомердиолов: полиоксиалкиленов, политет-раметилена, олигооксетанов или сложных полиэфиров. При синтезе ПУ-термоэластопластов максимальной ММ с требуемым сочетанием свойств по реакциям полиприсоединения необходимо применять олигодиолы с заданной ММ и функциональностью по гидроксильным группам, близкой к двум.
Олигодиолы на основе оксетанов — четырехчленных циклических эфиров, в том числе азид-содержащих, получают катионной полимеризацией в присутствии инициирующей системы эфират трехфтористого бора (ЭТБ)-этиленгли-коль (ЭГ). Следует отметить, что катионная полимеризация трех- и пятичленных циклических эфиров (а-окисей и ТГФ) изучена достаточно подробно [1]. Что касается олигооксетандиолов, то при обилии работ по их синтезу [2] совершенно недостаточно внимания уделено исследованию кинетики и механизма полимеризации указанных соединений. Среди немногочисленных работ выделим работу по полимеризации гидроксилсо-держащего оксетана 3-этил-3-гидроксиметилок-сетана (ЭГМО) с образованием сверхразветвлен-ных полимеров под действием ЭТБ [3]. В статье постулируется одновременное протекание роста цепи по двум механизмам:
E-mail: tae-rabochij@mail.ru (Тарасов Александр Евгеньевич).
Механизм активного конца цепи:
Н-С^ +
Инициирование
Н-С
С
СН
СН
■"^¿сОСн+сОСн-
он
Рост цепи
СН
Н-С X
СН СН
Механизм активированного мономера:
Н-О
+«осСН
-он
Инициирование
«ОС
ОН
+ Н+
ОН
V N- ОН -
Рост цепи
Авторами [3] исследовано изменение ММ образующегося олигомера по ходу полимериза-
ции ЭГМО в массе и различных растворителях при варьировании температуры полимеризации. Значения ММ оказались намного ниже теоретически рассчитанных для механизмов полимеризации активного конца цепи и активированного мономера и оставались постоянными по ходу полимеризации. Низкую молекулярную массу Мп = 900—1660 образующихся олигомеров авторы объяснили протеканием реакции макроциклизации, что было подтверждено масс-спектрометрическим анализом методом MALDI ТОР
НО'
ОН
ОН
НО
+ Н
-a R
НО
"н-о+Х он + н+ n/xr .
(1)
ОН
НО
НО О
НО - ^АМЛ-О
ОН
НО'
Аналогичные механизмы роста цепи предложены для катионной полимеризации оксетанов с различными негидроксилсодержащими заместителями в положении 3 оксетанового цикла: —СН3, -СН2-О-СН2-СН2-С^ -СН2-О-(СН2-СН2-О)3—СН3 [4]. В частности, предложен механизм активированного мономера с участием 1,4-бутан-диола в качестве компонента инициирующей системы по схеме:
Согласно этому механизму, ММ должна увеличиваться с ростом конверсии мономера. Однако изменение ММ по ходу реакции авторы не контролировали.
Следует отметить, что данные по изучению механизма катионной полимеризации азидсодер-жащих оксетанов в литературе отсутствуют.
В связи с этим цель настоящей работы — исследование кинетических закономерностей катионной олигомеризации 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО) под действием ЭТБ в присутствии ЭГ и изучение динамики изменения молекулярно-мас-совых параметров олигооксетандиолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер АММО1 синтезирован в Институте органической химии РАН (Москва). Чистоту мо-
1 Авторы благодарят Д.В. Виноградова за предоставленный мономер.
номера контролировали методами ГПХ и ВЭЖХ, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Доля примесей составляет ~2%.
Растворители ДХ (Закрытое акционерное общество "Экос-1") и ТГФ, а также ЭГ перед использованием очищали по известным методикам
[5, 6].
ЭТБ ("Acros Organics") использовали без дополнительной очистки.
Полимеризацию АММО проводили в растворе ДХ под действием ЭТБ в присутствии ЭГ в термо-статируемом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой. Предварительно в реактор вводили мономер, ЭГ и 80% растворителя. Реагенты перемешивали и термостатировали при 8°C в течение 5 мин, затем добавляли раствор катализатора в оставшемся растворителе. Во всех опытах начальная концентрация мономера 4.0 моль/л. В серии опытов по изменению концентрации ЭГ от 0.2 до 1.0 моль/л концентрация ЭТБ составляла 0.2 моль/л, а в серии опытов по изменению концентрации ЭТБ от 0.1 до 0.3 моль/л концентрация ЭГ была 0.2 моль/л.
Кинетику реакции изучали методом отбора проб. Каждую пробу обрабатывали 25%-ным водным раствором аммиака для нейтрализации катализатора. Затем после испарения растворителя реакционную массу анализировали методом ГПХ.
Гель-хроматографические исследования проводили на хроматографе "Waters 200", снабженном тремя стирогелевыми колонками 200, 500, 1000 А. Детектор рефрактометр, элюент ТГФ, скорость элюирования 1.2 мл/мин, температура колонок 25°C. Для анализа брали раствор полимера с концентрацией 0.2—0.3 мас. % (объем петли ввода 2 мл). Для определения параметров ММР олигооксетандиолов использовали универсальную калибровочную зависимость в координатах время элюирования—рассчитанный ван-дер-ваальсов объем образцов, включая стандартные [7, 8]. Степень превращения мономера в полимер находили по соотношению площадей соответствующих им пиков.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord M-82". Степень превращения мономера в полимер определяли по отношению оптической плотности полос, относящихся к валентным колебаниям группы С—О—С олигооксетандиола (v = 1010 см-1) и оксетана (v = 980 см-1). ИК-спек-троскопический анализ реакционной массы осуществляли в растворе ДХ. Предварительно получили калибровочные зависимости оптической плотности аналитических полос от концентрации мономера и полимера, по которым рассчитывали соответствующие коэффициенты экстинкции.
Исследования методом ГЖХ проводили на хроматографе "Chrom 5", снабженном колонкой,
Mw х 10
,-з
(a)
-r-r* 5
2
З0
60
90
Mn х 10
-з
(б)
-5
^-
2
З0
60 90
Конверсия, %
Рис. 1. Зависимости Мм; (а) и Мп (б) олигоАММО от конверсии. Здесь и на рис. 3 условия полимеризации указаны в таблице.
наполненной полидиметилсилоксановым каучуком на сепароне, и пламенно-ионизационным детектором. Газ носитель аргон, Т = 165°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для анализа закономерностей катионной полимеризации АММО в присутствии инициирующей системы ЭТБ—ЭГ были изучены молекуляр-но-массовые характеристики продуктов олигоме-ризации в ходе различных экспериментов, а именно при варьировании концентрации ЭТБ или ЭГ (рис. 1).
Видно, что ММ возрастает с увеличением концентрации ЭТБ и понижением концентрации ЭГ, но мало меняется с конверсией. Полученные зависимости можно объяснить, исходя из того, что ЭГ является передатчиком цепи в реакции катионной полимеризации АММО. О наличии реакции передачи цепи на ЭГ свидетельствует также тот факт, что ЭГ качественно определяется в ре-
З
3
2
1
1
0
З
2
4
1
1
0
1/Рп
0.18 -
0.12
0.06
0.1 0.2 0.3
[ЭГ] : [АММО]
Рис. 2. Зависимость обратной величины среднечис-ленной степени полимеризации от соотношения [ЭГ]0 : [АММО]0.
[АММО], моль/л ^ 4
3 6 9
Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые расхода мономера в реакции катионной полимеризации АММО.
3
2
1
0
0
акционной массе после полного израсходования мономера, что следует из результатов ГЖХ.
С учетом того, что ЭГ служит передатчиком цепи, зависимость Рп от концентрации ЭГ можно представить следующим образом:
к
Р_ ^рост
_[ АММО]
кпе, [ЭГ]
(1)
Опыт, № [ЭГ], моль/л [ЭТБ], моль/л кэф х 104, с-1
1 1.0 0.2 1.7
2 0.5 0.2 4.8
3 0.2 0.2 « 20*
4 0.2 0.1 4.9
5 0.2 0.3 « 300*
* Значения являются оценочными в связи с тем, что выбранная методика изучения кинетики полимеризации не позволяет проводить с удовлетворительной точностью измерение конверсии мономера на начальных участках быстро-протекающих реакций.
цепи к мономеру [ЭГ]0 ставляет 0.5.
[АММО]0 (рис. 2), со-
Относительная константа передачи цепи (кпер/крост), представляющая собой тангенс угла наклона зависимости обратной величины сред-нечисленной степени полимеризации 1/Рп от отношения начальных концентраций передатчика
Кинетические параметры реакции катионной полимеризации АММО под действием ЭТБ в присутствии ЭГ ([АММО] = 4.0 моль/л)
В соответствии с формулой (1) прямая, изображенная на рис. 2, должна проходить через начало координат. Однако этого не наблюдается — прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный 0.052, что соответствует Рп « 19 при нулевой концентрации ЭГ. Такое значение Рп близко к теоретическому, получаемому по формуле (2), если принять, что весь ЭТБ образует активные центры:
Р =
[ АММО] [ЭТБ]
(2)
Однако подобное совпадение может быть чисто случайным. Отметим, что при проведении полимеризации в отсутствие ЭГ значение Мп полимера составляет не ~2.5 х 103, что вытекает из формулы (2), а ~1.6 х 104. Отсюда следует, что кроме передачи цепи на ЭГ в системе протекают другие реакции ограничения роста цепи, которые при низких концентрациях ЭГ оказывают определяющее влияние на ММР продуктов.
На рис. 3 представлены кинетические кривые расхода мономера, полученные методами ГПХ и ИК-спектроскопии, между которыми наблюдается хорошее соответствие. По анаморфозам кинетических кривых в полулогарифмических координатах, спрямляющихся до глубоких степеней превращения, определ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.