ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1155-1160
УДК 541.135
КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. В. Маринович, А. Р. Деспич1
Институт технических наук, Белград, Сербия и Черногория Поступила в редакцию 01.12.2003 г.
В продолжение исследований природы доноров водорода (из числа молекул различных кислот) в реакции водородного электрода изучено катодное выделение водорода на серебре из растворов одноосновной уксусной кислоты с целью установить происхождение восстановленного водорода. Растворы 0.2 М CH3COOH + 0.2 М HClO4 были нейтрализованы с помощью NaOH до различных значений рН. Выбор между двумя возможными механизмами: (а) выделение водорода из ионов водорода, образовавшихся при диссоциации, и (б) выделение водорода из недиссоциированных молекул - был сделан с помощью критерия, установленного ранее. Показано, что в области средних значений рН в качестве доноров водорода выступают недиссоциированные молекулы кислоты. Константы скорости реакций выделения водорода из ионов водорода, образовавшихся при диссоциации, и из недиссоциированных молекул кислоты равны, соответственно, 2.9 х 10-6 и 1.9 х 10-8 при потенциале -800 мВ (нас.к.э.), при котором удалось провести измерения во всем диапазоне рН.
Ключевые слова: катодное выделение водорода, уксусная кислота.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция электрохимического выделения водорода (реакция водородного электрода) на поверхности электрода - это процесс, представляющий фундаментальный интерес; его изучали в течение почти всего прошлого столетия. Большинство ведущих электрохимиков сделали весомый вклад в решение этой проблемы; назовем, прежде всего, А.Н. Фрумкина в бывшем СССР [1] и Дж. Бокри-са в США [2]. Эта реакция - наиболее подробно изученный процесс во всей электродной кинетике, большая часть понятий и теорий которой была развита именно как результат этих исследований [3]. Данному предмету посвящены прекрасные обзоры [4, 5]. В большинстве работ по кинетике реакции водородного электрода водород выделялся или из свободных ионов водорода (гидратированных протонов), или из молекул воды. Даже если исследовали его выделение из буферных растворов слабых кислот, считалось, что он выделялся из ионов водорода, образовавшихся при диссоциации этих кислот [6]. Электрохимическая реакция даже была использована для определения константы скорости диссоциации слабых кислот [7]. Но атомы водорода как потенциальные доноры протона присутствуют в многочисленных других молекулах растворимых в воде веществ, каковыми являются, например, недиссоциированные молекулы слабых кислот. В отсутствие ионов водорода на поверхности электрода (вслед-
ствие полной концентрационной поляризации) все остальные вещества конкурируют между собой как доноры водорода, включая и те, которые потенциально могут диссоциировать (если их диссоциация замедлена, чтобы соответствовать наложенной плотности тока). Таким образом, для реакции водородного электрода можно записать два различных пути:
ИИ — Н+ + и-
+ (1) 2Н+ + 2е Н2
2HR + 2e
H2 + 2R-.
(2)
1Адрес автора для переписки: adespic@eunet.yu (Aleksandar R. Despic).
От того, каким из двух путей следует реакция, зависит поляризация электрода. Впервые на эту возможность указал Дурдин еще в 1939 г. [8]; в 1945 г. к ней вновь обратились Бетюн и Кимбалл [9]. Этот вопрос рассматривал и Кришталик в своем исследовании реакции водородного электрода на ртути в концентрированных растворах HCl [10].
В наших предшествующих сообщениях [11-14] было показано, что при выделении водорода из водных растворов донорами водорода, действительно, по всей вероятности, являются водородо-содержащие молекулы растворенных веществ. Это тем вероятнее, чем слабее связь между атомом водорода и остатком молекулы водородосо-держащего вещества по сравнению со связью водород-кислород в молекуле воды. Таковы все вещества, содержащие способный диссоциировать водород, если константа диссоциации больше,
и
чем К,. Был разработан критерий [12] для того, чтобы провести различие между двумя механизмами. Он заключается в анализе реакции водородного электрода путем построения зависимости стационарной плотности тока при некотором потенциале (или зависимости потенциала от постоянной плотности тока) как функции рН. В случае, если восстанавливаются только ионы водорода, а диссоциация молекулы быстрая (что отвечает механизму (1)), так что между молекулами и продуктами их диссоциации всегда существует равновесие, зависимость логарифма плотности тока от рН линейна с единичным наклоном, поскольку порядок зависимости плотности тока от концентрации ионов водорода равен единице. В случае же, когда диссоциация недостаточно быстрая, но все же этот механизм работает, значения логарифма плотности тока для того же потенциала лежат ниже этой прямой (реакционная поляризация). И лишь при таких потенциалах, когда плотность тока настолько высока, что достигается полная диффузионная (или реакционная) поляризация по отношению к способной диссоциировать молекуле, этот график загибается, так что плотность тока становится не зависящей от рН - результат того, что водород выделяется из молекул воды. Отклонение от линейного графика в сторону более высоких плотностей тока при одном и том же потенциале прежде, чем достигается это состояние, означает, что в реакции водородного электрода принимают участие недиссоциирован-ные молекулы способных к диссоциации веществ. Подобным же образом, если разряжаются только ионы водорода, то потенциал при постоянной плотности тока должен быть линейной функцией рН, как это следует из логарифмического типа зависимости Батлера-Фольмера при высоких перенапряжениях.
Это рассмотрение было применено к реакции водородного электрода в растворах четырехосновной и трехосновной органических кислот (соответственно, ЭДТУ [11] и лимонной кислоты [12]), а также фосфорной [13] и пирофосфорной [14] кислот; было показано, что, действительно, в некотором диапазоне рН во всех случаях именно молекулы кислоты являются донорами водорода. В настоящей работе мы применили тот же метод к уксусной кислоте, которая является примером слабой одноосновной кислоты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакция водородного электрода была исследована на серебряном вращающемся дисковом электроде (площадь поверхности 0.07 см2). Электрод был погружен в водный раствор чистой 0.5 М ЖЮ4, нейтрализованный растворами NaOH в 0.5 М HCЮ4 (полученными растворением гранул NaOH в этом растворе с тем, чтобы избежать раз-
бавления) до ряда заданных значений рН - как с добавкой 0.2 М уксусной кислоты, так и без нее. Перед каждым опытом диск полировали до зеркального блеска, обезжиривали этанолом и промывали трижды перегнанной водой.
Электролиты готовили из реагентов квалификации "ч.д.а." на трижды перегнанной воде (18 МОм). Использовалась стандартная стеклянная ячейка с платиновым противоэлектродом, находящимся в отдельном электродном пространстве, и насыщенным каломельным электродом сравнения. Электролит освобождался от кислорода пробулькива-нием очищенного азота. Ячейку термостатирова-ли при 25°С.
Электрод приводился во вращение с помощью установки "Такюссель-Контровит"; скорость вращения составляла 2000 об/мин (за исключением опытов по исследованию влияния скорости вращения). Измерение рН раствора проводили с помощью рН-метра.
Мы использовали метод гальваностатических импульсов. Импульсы тока получали от потенци-остата/гальваностата PAR M173, снабженного программатором PAR 175. Переходные потенциалы регистрировались запоминающим устройством Nicolet Instrument Corp. и передавались на двухкоординатный самописец Houston Instrument 2000 R. Для оценки псевдоомической поляризации и дифференциальной емкости использовался масштаб 50 мкс см-1 (с шагом 1 мкс). Стационарные значения потенциала для построения тафе-левских кривых считывались в конце длинных импульсов (порядка нескольких сотен секунд) с помощью вольтметра с высоким входным импедансом.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Реакция водородного электрода была исследована в растворе, не содержащем уксусной кислоты, во всем диапазоне рН от 1.3 до 11.6. На рис. 1 приведены стационарные тафелевские кривые. Видно, что в кислом растворе с рН 1.3 линейная тафелевская область, не зависящая от скорости вращения, простирается на три декады плотности тока; ее наклон равен 120 мВ на декаду. Повторные измерения показали высокую степень воспроизводимости, независимо от направления изменения тока. Величины предельных токов, зависящих от скорости вращения, достигали 100 мА см-2. В области рН от 3.8 до 11.6 все тафелевские кривые расположились на 650-750 мВ отрицательнее, чем при рН 1.3, а их наклон оказался несколько больше (~170 мВ на декаду). При использованных плотностях тока предельных токов не наблюдалось.
В присутствии уксусной кислоты ситуация иная. На рис. 2 показано влияние pH на тафелев-
-Е, мВ
2000
1500
1000
500
рН
-1
2 3
^ [мА см-2]
Рис. 1. Тафелевские зависимости, полученные в 0.5 М растворе HCЮ4 + №ОС4 в отсутствие уксусной кислоты при различных рН.
-Е, мВ 1800 -
рН ■ 1.0 о 3.0 д 4.2 а 4.9 05.2 ▼ 7.0
1400 -
1000 -
600 -
200
23 ^; [мА см-2]
Рис. 2. Тафелевские зависимости, полученные в смеси 0.5 М HCЮ4 + NaCЮ4 и 0.2 М уксусной кислоты при различных рН.
0
1
ские кривые, снятые при постоянной концентрации уксусной кислоты 0.2 М. При рН 1 тафелев-ская кривая повторяет кривую, измеренную в отсутствие уксусной кислоты. Однако при высоких плотностях тока потенциал растет медленнее, чем в растворе, не содержащем уксусной кислоты. При более высоких значениях рН тафелевские кривые занимают область между кривыми для рН 1 и 7. После относительно медленного подъема тафелевские кривые для всех pH выходят на кривую для рН 7.
Для кривой для рН 3, на начальном участке совпадающей с кривой для рН 1, в области плотностей тока 0.1 и 1 мА см2 наблюдается участок тока, лимитируемого диффузией ионов водорода, все еще остающихся в растворе в малой концентрации. Из гальваностатических переходных кривых была оценена емкость: порядка 50 мкФ см-2.
ОБСУЖДЕНИЕ
Многочисленные исследования выделения водорода на се
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.