ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1343-1347
УДК 541.135.5
КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА НИКЕЛЕ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
© 2004 г. Ю. Тамм1, Л. Тамм, Я. Арольд
Институт физической химии, Тартуский университет, 51014, Тарту, Якоби 2, Эстония Поступила в редакцию 30.06.2003 г.
Изучены закономерности катодного выделения водорода на поликристаллических никелевых электродах с различным способом подготовленной поверхностью и на отдельных гранях монокристаллического никеля. Установлено, что перенапряжение водорода на никеле в кислых средах значительно зависит от способа подготовки поверхности. Показано, что в ряде случаев различие в величине перенапряжения водорода не сводится к различию в шероховатости поверхности исследуемых электродов. Внедрение атомарного водорода в поверхностный слой никеля может существенным образом влиять на электрокаталитические свойства как поли- так и монокристаллического никеля.
Ключевые слова: никель, монокристаллический электрод, обработка поверхности, катодное перенапряжение, внедрение водорода.
ВВЕДЕНИЕ
Никель является электрокаталитически активным металлом, который нашел широкое применение в качестве материала катода при электролизе воды и в ряде других практически важных электрохимических процессах. Исследования закономерностей катодного выделения водорода на никеле были начаты уже почти сто лет назад [1]. На качественно новый уровень были подняты эти исследования в 1939 г. в работе А.Н. Фрумкина и сотрудников [2]. Никель обладает хорошей каталитической активностью и стабильностью и поэтому служит эталоном при сравнении других материалов - катализаторов [3].
Общепринято, что атомарный водород является промежуточным продуктом при катодном выделении водорода (КВВ):
Н3О+ + е
Н3О + + Надс
Н
+ е
Надс + Надс
адс адс
Н
адс
Н
адс + Н2О,
► Н2 + Н2О, - Н2,
абс*
(I)
(II)
(III)
(IV)
Некоторая часть атомарного водорода может абсорбироваться в поверхностном слое никеля и таким образом изменить каталитические свойства металла [4].
Для сравнения каталитической активности различных электродов в процессе выделения водорода недостаточно определить величину перенапряжения п или плотности тока обмена г0, необходимо знать также фактор шероховатости
1 Адрес автора для переписки: tamm@chem.ut.ee (Ю. Тамм).
поверхности, что дает возможность пересчитать эти параметры на единицу истинной поверхности.
К сожалению, определение величины истинной поверхности электрода очень сложная задача. В случае такого металла, как платина, этот вопрос можно решить относительно успешно при помощи потенциодинамических или гальваностатических кривых заряжения [5].
Если же области адсорбции атомарного водорода и кислородосодержащих частиц в значительной мере перекрываются, как это имеет место в случае никеля, эти методы применять очень сложно. Существенные успехи в этом отношении были достигнуты Пшеничниковым с сотрудниками [6, 7], которые изучали никелевый электрод в щелочной среде. В кислых растворах имеет место значительная коррозия никеля, что делает практически невозможным применение таких методов.
Емкость двойного электрического слоя С может быть применена для оценки (но не для точного определения) величины истинной поверхности электродов [5]. Как правило, больший интерес представляет не абсолютная величина поверхности, а сравнение величин истинной поверхности близких по химическому составу электродов. Для таких целей величина емкости двойного слоя является весьма хорошей основой для сравнения.
Определение С можно проводить различными методами, в том числе при помощи электрохимического импеданса и по кривым спада перенапряжения (КСП) после отключения катодной поляризации.
1344
ТАММ и др.
ц, В 0.5
0.3
0.1
электроды трех типов: поликристаллическии, монокристаллический и электрохимически осажденный никель. Поликристаллические никелевые электроды обрабатывали одним из следующих способов.
1. Механическое полирование тонким кварцевым порошком и ополаскивание деионизирован-ной водой.
2. После механического полирования химическое полирование в смеси уксусной кислоты, аце-тангидрида и азотной кислоты при температуре 60°С в течение 15 с.
3. После механического полирования электрохимическое полирование в растворе серной кис-
при плотности тока
[А см-2]
Рис. 1. Поляризационные кривые различных никелевых электродов в 0.25 М растворе Н^Оф Тип никелевого электрода: 1 - механически полированный; 2 -механически полированный, прокаленный в водороде; 3 - электрохимически полированный; 4 - химически полированный, электрохимически полированный, прокаленный в водороде; 5 - химически полированный монокристалл, грань (110); 6 - электрохимически осажденный никель.
Оба метода нашли применение в настоящей работе. По кривым спада перенапряжения емкость рассчитывали по формуле:
С = -
(йц/йг)
где I - скорость катодного выделения водорода при перенапряжении ц, определенная из поляризационной кривой, йц/йг - скорость изменения ц после отключения тока при том же перенапряжении ц [8].
Для сравнения определяли емкость двойного электрического слоя при умеренных перенапряжениях (0.1 < ц < 0.3 В) и из импедансных измерений.
Хорошо известно, что адсорбция различных частиц, в том числе молекул растворителя, анионов, органических соединений и т.д., может значительно влиять на энергию адсорбции атомарного водорода. В случае никеля не исключена абсорбция (внедрение) атомарного водорода в кристаллическую решетку металла. Это также может изменить адсорбционные свойства никеля и тем самым изменить и скорость катодного выделения водорода. Некоторые из этих явлений были изучены и в настоящей работе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все исследования были выполнены на никеле высокой чистоты (99.999). Применяли никелевые
лоты с уд. плотн. 1.6 г см 0.1 А см-2 в течение 5 мин.
4. После механического полирования прокаливание в чистом сухом водороде при 500°С в течение 2 ч.
5. После механического и электрохимического полирования прокаливание в атмосфере водорода.
6. Электрохимическое осаждение никеля из ванны Ваттса, №804 ■ 6Н20 240 г дм-3; №С12 ■ 6Н20 45 г дм-3; Н3В03 40 г дм-3 при рН 3.5 и плотности тока 25 мА см-2.
Монокристаллические электроды вырезали из монокристалла, ориентацию граней монокристалла проверяли при помощи рентгеновской диф-фракции [9]. Поверхность монокристаллических электродов полировали химически. Углы разори-ентации рабочей поверхности электродов были менее 1.5°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены поляризационные кривые катодного выделения водорода на различных никелевых электродах. Рассчитанные из поляризационных измерений кажущиеся тафелевский параметр а' (получен экстраполяцией верхней части поляризационной кривой) и логарифм плотности тока обмена ^ 10 представлены в таблице. Приведенные в таблице значения параметра Ь (наклон поляризационной кривой в полулогарифмических координатах) соответствуют средней части поляризационных кривых. Из рис. 1 и таблицы видно, что перенапряжение КВВ существенным образом зависит от способа подготовки никелевых электродов. Одним из факторов, влияющих на перенапряжение КВВ, является шероховатость поверхности электрода. Для оценки величины истинной поверхности снимали кривые спада перенапряжения после отключения внешней поляризации. Результаты представлены в таблице. Видно, что ряд электродов имеет емкость порядка 20 мкФ см-2. Эта величина была взята за единицу при пересче-
6
3
Параметры катодного выделения водорода на никеле
Тип никелевого электрода Экспериментальные данные Пересчитанные величины
а', В b, B -lgi0 [A см 2] C, мкФ см 2 а, B -lgi0 [A см 2]
Механ. полир. 0.595 0.122 4.9 80 0.670 5.5
Хим полир. 0.685 0.092 7.5 20 0.685 7.5
Хим. полир. монокр. (100) 0.760 0.113 6.7 20 0.760 6.7
Хим. полир. монокр. (110) 0.635 0.102 6.8 20 0.635 6.8
Хим. полир. монокр. (111) 0.830 0.117 6.5 20 0.830 6.5
Электрохим. полир. 0.700 0.140 5.7 20 0.700 5.7
Механ. полир., прокал. в Н2 0.705 0.100 7.1 40 0.725 7.4
Электрохим. полир. прокал. в Н2 0.705 0.095 7.5 20 0.705 7.5
Электроосаждение 0.910 0.130 7.2 20 0.910 7.2
те параметра а' и плотности тока обмена i'0 на величины, соответствующие "истинной" (одинаковой) поверхности, а и i0. Результаты приведены в этой же таблице и на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что после учета фактора шероховатости кривые перенапряжения водорода для ряда никелевых электродов практически совпадают. Исключением являются электроды с механически полированной поверхностью и электрохимически полированной поверхностью.
Из этих результатов следует, что сравнительно низкое перенапряжение КВВ на никеле с механически полированной поверхностью лишь частично обусловлено большим фактором шероховатости поверхности. По-видимому, механическая обработка существенно деформирует поверхностный слой электрода, и на поверхности металла появляется большое количество дефектов, которые служат в качестве активных центров при катодном выделении водорода. Химическое полирование или прокаливание в водороде существенным образом уменьшает количество дефектов и тем самым уменьшает каталитическую активность поверхности.
Ранее было установлено [9], что перенапряжение водорода на отдельных гранях монокристаллических никелевых электродов различается мало. Наиболее высокое п устанавливается на грани (111), особенно при длительной поляризации при высоких плотностях тока. Было выдвинуто предположение, что причиной этого явления является внедрение (абсорбция) атомарного водорода в кристаллическую решетку никеля. Высокое перенапряжение водорода на электрохимически осажденном никеле также, по-видимому, обусловлено наличием в никеле атомарного водорода, попадающего в металл непосредственно в процессе электроосаждения никеля. Наиболее значительное влияние условий поляризации на величину п КВВ
удалось установить в случае прокаленных в водороде никелевых электродов. Оказалось, что если прокаленный в водороде никелевый электрод погружать в предварительно насыщенный водородом раствор серной кислоты при невысоких плотностях катодного тока, то можно получить целый ряд поляризационных кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.