УДК 541.138.3
КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ Си(11), СОДЕРЖАЩИХ ГЛИКОЛЕВУЮ КИСЛОТУ
© 2004 г. Ю. Будене, А. Сурвилене, А. Сурвила1
Институт химии, Вильнюс, Литва Поступила в редакцию 16.06.2003 г.
Вольтамперометрические данные, полученные для системы Си1Си(11) - гликолевая кислота при рН < 4 в условиях линейной развертки потенциала, проанализированы на основании модели, описывающей массоперенос химически взаимодействующих частиц. Учет распределения компонентов системы у поверхности электрода позволил построить линейные тафелевские зависимости, нормированные по поверхностной концентрации ионов Си2+, которые рассматриваются в качестве электроактивных аквакомплексов. Сделано заключение, что скорость восстановления Си(11), протекающего через две последовательные стадии (Си2+ + е —► Си+ и Си+ + е —► Си), контролируется переносом первого электрона при следующих кинетических параметрах: катодный коэффициент переноса заряда ас1 = 0.27 ± 0.01 и стандартная константа скорости к^ = (1.2 ± 0.2) х 10-3 см/с. Обнаружен второй катодный процесс, протекающий при более высоких катодных поляризациях. Четко выраженные пики тока, имеющие место при -0.9 В относительного нормального водородного электрода сравнения (НВЭ), растут с увеличением концентраций Н+ и лиганда. Предполагается, что этот процесс представляет собой восстановление ионов водорода при участии гликолевой кислоты, являющейся донором протонов.
Ключевые слова: медь, гликолевая кислота, комплексы, катодные процессы.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в теории многостадийных электрохимических реакций был достигнут значительный прогресс. Один из последних подходов, рассматривающих кинетику таких процессов при различных формах возмущающих сигналов [1], ясно указывает на значимость контролирования состава системы у поверхности электрода. В случае процессов, протекающих с участием комплексов металлов, процедуры, позволяющие получить зависящие от времени поверхностные концентрации в виде функций потенциала или плотности тока, становятся весьма сложными, поскольку при этом необходимо учесть химические взаимодействия, имеющие место в диффузионном слое. Анализ этой проблемы показал [2], что катодные процессы, протекающие в системах, содержащих лиганды, обладают рядом интересных особенностей, которые наиболее ярко выражены в отсутствие избытка лиганда. В этом случае предполагается наличие предволн в вольт-амперометрии, двух переходных времен в хроно-потенциометрии [2], двух пиков тока при линейной развертке потенциала [2-4]. Обсуждаемые эффекты занимают значительное место и в исследованиях прикладного характера. Например, оптимальные условия для соосаждения Би и Со
1 Адрес автора для переписки: arvydass@ktl.mii.lt (А. БигуЦа).
создаются в слабокислых цитратных растворах, не содержащих избытка лиганда [5, 6].
Другая особенность таких систем заключается в самопроизвольном образовании слоев Си20, проявляющих свойства полупроводников и оказывающих влияние на кинетику и механизм электродного процесса [7]. Согласно [8], наиболее благоприятные условия для образования Си20 создаются в системах с низкой закомплексованностью. Вольтамперометрические данные [8-10] и данные метода электрохимического кварцевого микровзвешивания [11] указывают, что при достаточно высоких катодных поляризациях имеет место необратимое восстановление оксидных слоев. Этот процесс проявляется в виде четко выраженных пиков тока, линейно зависящих от скорости развертки потенциала [9]. Вместе с тем пики тока аналогичного вида, обнаруженные в случае тартратных растворов [12], не могли быть отнесены к восстановлению Си20 из-за совершенно других кинетических характеристик. Поскольку оба процесса протекают в одинаковых областях потенциалов (-0.75...-0.85 В), выявление их природы становится актуальной задачей.
В настоящей статье рассматривается кинетика и механизм катодных процессов, имеющих место в кислых растворах Си(11), содержащих гликоле-вую кислоту в качестве лиганда. Этот объект попадает в категорию так называемых "частично закомплексованных" систем и не содержит ка-
443
3*
Eeq, В
0.24
0.23
0.22
£0 = 0.304 В
СЬВ:
0.04 М
вН = 3.2 Р1= 1.85 Р2= 2.65
1
3
0.1 М
4 рН
Рис. 1. Зависимости равновесного потенциала (Ееч) Си электрода от рН 0.01 М растворов Си(11), содержащих гликолевую кислоту, общая концентрация которой (<^в) указана у кривых. Результаты расчетов, проведенных с использованием указанных величин Р, и значения Е0 = 0.304 В (линии) сопоставлены с экспериментальными данными (символы).
ких-либо преобладающих комплексных частиц. В качестве метода исследования была выбрана линейная развертка потенциала, которая требует весьма точной оценки значений поверхностных концентраций. Полученные результаты могли бы быть полезными для более глубокого понимания природы процессов, что в свою очередь могло бы стимулировать дальнейшее развитие адекватных теоретических моделей.
МЕДОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые растворы содержали 0.01 М СиБ04 (МаШпскгоЛ, США, с примесью хлоридов, не превышающих 0.0005%), 0.3 М К2804 "х. ч." и гликолевую кислоту "ч. д. а.". Необходимый рН достигался добавлением Н28 04 "х. ч.". Для приготовления растворов использовалась трижды перегнанная вода. Перед измерениями раствор в течение 0.5 ч продувался чистым аргоном, струя которого пропускалась над раствором во время записи кривых. Для приготовления исследуемого электрода использовалась К-пластинка (1 см2), на которую в кислом растворе СиБ04 при 10 мА/см2 осаждался слой меди толщиной 5-7 мкм. После этого электрод промывался водой, немедленно помещался в деаэрированный исследуемый раствор, в котором выдерживался не менее 5 мин.
В потенциометрических измерениях использовалась традиционная трехэлектродная ячейка, содержащая в качестве электрода сравнения насыщенный А§|А§С1 |КС1-электрод. С целью защиты растворов от попадания хлоридов использовался
электролитический ключ, не содержащий ионов С1-, который заменялся после каждого эксперимента. Во время вольтамперометрических исследований использовался насыщенный электрод сравнения Си|СиБ04, равновесный потенциал которого постоянно контролировался. Электродные потенциалы пересчитаны по шкале стандартного водородного электрода.
Вольтамперометрические характеристики записывались в условиях естественной конвекции с использованием потенциостата ПИ-50-1. Все эксперименты проводились при 20 ± 0.5°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Общеизвестно, что электрохимическое восстановление Си(11) протекает путем последовательного переноса двух электронов. Соотношения, применяемые для описания кинетики таких процессов (см. ниже) содержат поверхностные концентрации электрически активных комплексов (ЭАК). При расчетах этих величин в виде функций электродного потенциала (Е) или плотности тока (г) следует применять процедуры, учитывающие материальный баланс у поверхности электрода. С этой целью мы воспользовались закономерностями массопереноса химически взаимодействующих частиц, теоретическое обоснование которых представлено в [2]. Согласно этой теоретической модели, в диффузионном слое возникает определенный градиент общей концентрации Си(11)-содержащих частиц (с0В), в то время как общая концентрация лиганда (сЬВ), а также доноров и акцепторов протонов (сНВ) остается постоянной и равной соответствующей величине в объеме раствора. Такой подход вполне успешно, по нашему мнению, использовался при исследовании электроосаждения [7, 9, 12-14] и соосаждения [5, 6] металлов в растворах, содержащих различные комплексы. Однако при этом требуются достоверные характеристики равновесий, устанавливающихся в исследуемой системе.
Имеющиеся в доступной литературе [15] данные об общих константах устойчивости (Ру) комплексов Си Ь2 - у (здесь и далее гликолевая кислота обозначается символом ЬН) относятся лишь к перхлоратным средам. То же самое касается константы РН, характеризующей равновесие Н+ + + Ь- ЬН. В связи с этим возникает необходимость в уточнении этих констант применительно к сульфатным средам. С этой целью мы провели анализ зависимостей равновесного потенциала Си-электрода (Ееч), представленных на рис. 1, на основании общеизвестных уравнений материального баланса и соотношения Нернста. Формальный потенциал Си2+ |Си-электрода Е0 = 0.304 В был определен при коэффициенте активности
Е, В
Рис. 2. Вольтамперограммы, полученные для раствора, содержащего 0.01 М Си(11) и 0.04 М гликолевой кислоты при рН 2.9. У кривых указана скорость развертки потенциала. Токи, полученные в отсутствие Си(11) (символы), отложены с учетом парциального тока восстановления Си(11) (пунктирные линии). Линейные зависимости плотности пика тока
от „/V показаны на вставке. В присутствии Си(11) значения г'р2 отсчитаны от соответствующей пунктирной кривой.
ионов Си2+( у Си2+), равном 0.07 [16]. Константы устойчивости частиц СиЬ+, СиЬ2 и ЬН, полученные с помощью фиттинг-процедуры, приведены на рис. 1. Следует отметить, что в1 и Р2 являются концентрационными константами, но РН является "смешанной" константой, содержащей активность ионов Н+.
Полученные результаты показывают, что обсуждаемые комплексы несколько слабее тех, которые образуются в перхлоратных средах (^ = = 2.23 [17] и 2.40 [18], ^ р2 = 4.24 [17] и 3.65 [18] в последнем случае). Примечательно, что и значение у Си2+ = 0.437, определенное в [19] для перхлоратных растворов, значительно превышает представленное выше значение у с 2+ для сульфатных сред. Все эти различия могут быть обусловлены конкуренцией между ионами 80^ и Ь- при их взаимодействии с Си2+. На основании потенциометри-ческих измерений, проведенных при рН < 4.1, нельзя сделать каких-либо выводов о комплексах
— 2— СиЬ3 или СиЬ4 [18], образование которых возможно в менее кислых растворах. Анализ, подробно описанный в [9], показывает, что при более вы-
соких рН значительно возрастает вероятность образования Си20 на поверхности электрода.
Экспериментальные вольтамперограммы, типичный пример которых представлен на рис. 2, содержат два хорошо выраженных максимума, указывающих на протекание двух различных процессов. Первый пик тока (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.