УДК 547.245:541.64
КЕРАМИКА Si3N4 С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ ФАЗ СИСТЕМЫ CaO—Al2O3—AlN, ПОЛУЧЕННАЯ ГОРЯЧИМ ПРЕССОВАНИЕМ
© 2012 г. Ю. Ф. Каргин*, А. С. Лысенков*, С. Н. Ивичева*, В. В. Закоржевский**, И. П. Боровинская**, С. В. Куцев*, К. А. Солнцев*
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
e-mail: yu.kargin@rambler.ru Поступила в редакцию 25.04.2012 г.
Изучены условия получения методом горячего прессования в среде азота керамики на основе Si3N4 со спекающими добавками в системе CaO—Al2O3—AlN в зависимости от содержания (5—15%) и дисперсности СВС-AlN. Установлено, что при жидкофазном механизме спекания взаимодействие Si3N4 с эвтектической смесью из алюминатов кальция приводит к образованию межзеренных фаз на
основе а-сиалона Cam/^Sii2 — (m — n)Al(m +
n)OnN16 _ n. Введение в исходные смеси AlN способствует более полному превращению спекающей оксидной добавки алюминатов кальция в Са-а-сиалон, а также влияет на соотношение a-Si3N4 и ß-Si3N4 в керамике. Изучены зависимости плотности, пористости, прочности на изгиб полученных керамических образцов от условий синтеза и количества вводимых алюминатов кальция и нитрида алюминия. Термогравиметрическим анализом показано, что полученные композиты Si3N4 + Са-а-сиалон устойчивы к окислению на воздухе до 1300°С.
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение керамических материалов на основе нитрида кремния требует использования активаторов спекания, в качестве которых, как правило, используются оксидные добавки [1—5]. В [6] отмечается влияние фаз на основе сиалона на свойства керамики. Фазовые взаимоотношения в субсолидусной области в многокомпонентных системах нитрида кремния с участием оксидов кальция, алюминия и нитрида алюминия рассмотрены в работах [7—9]. Свойства керамических материалов на основе СВС-813М4 с добавками алюминатов кальция изучены в [10].
На свойства керамики из нитрида кремния, кроме условий спекания и количества оксидных добавок, влияет и способ их введения. Обычно оксидные добавки вводят в виде высокодисперсных порошков. Для более равномерного распределения добавки в порошке нитрида кремния и получения композитных материалов применяют золь-гель-метод, что способствует однородности микроструктуры, повышает спекаемость исходных порошков и, соответственно, механические свойства керамики.
В данной работе приведены результаты изучения влияния содержания (5%, 10%, 15%) и дисперсности нитрида алюминия (№ 1 и № 2) на фазовый состав и свойства керамических образцов состава 813М4 + 10% {Са0-А1203} + У% АШ (1 или 2) с У = 5, 10, 15.
Для получения керамики использовали исходные порошки нитрида кремния и нитрида алюминия, синтезированные методом СВС (ИСМАН, Черноголовка). Порошок 813М4 (^ — 37.2%, основные примеси: 02 — 1.64%, Fe — 0.023%) представляет собой частицы нитрида кремния (содержание а-813М4 > 95% ) преимущественно волокнистой структуры длиной около 2 мкм и толщиной до 200 нм (¿*уд = 8.2 м2/г). Нитрид алюминия АШ(1) (технический порошок нитрида алюминия для клеев герметиков) имеет состав: N — >33.0 мас. %, 02 — <1.2%, Fe — <0.1%, С — <0.05%; содержание основного вещества — >96%. Нитрид алюминия АШ (2) отличается от АШ (1) более высокой дисперсностью (^уд = 5.0 м2/г) и морфологией частиц (рис. 1).
В качестве спекающей добавки использовали эвтектическую смесь системы А1203—Са0, которую получали из гидроксида алюминия и карбоната кальция [10]. Смешение порошков нитрида кремния, нитрида алюминия и добавки алюминатов кальция проводили в планетарной мельнице. Кроме этого для модификации порошков 813М4 использовали золь—гель-метод [11, 12]. Для этих целей получали устойчивые кислые (рН 2) золи на основе А1203—Са0, которые вводили в порошки 813М4 в количестве 5—20 мас. %. Для приготовления золей использовали алкоксиалюмоксаны с
^^BW V . у ж_Л ti, /З^ •Ч Jщ ^ ,дД ^^Нг • Zb.
L. » « " УТЛЙ . V Ml, У fiE^V ■■Lu / jjr ■ 1 1 А я 4
У Ж' i т V
4 лЩгв^^Х/ X .
ШГ -V (а) . . 5 мкм
Рис. 1. СЭМ-фотографии порошков AlN (1) (а) и AlN (2) (б).
содержанием А1203 13.2 мас. %, оксид кальция, тет-раэтоксититан, этиловый и изопропиловый спирты, азотную кислоту. Гелирование {Са0-А1203}-со-держащего золя на порошке 813М4 проводили на воздухе, затем смесь термообрабатывали при температуре 350°С для удаления кислоты и продуктов гидролиза тетраэтоксититана.
Полученную шихту формовали в цилиндрической металлической пресс-форме диаметром 25 (или 38) мм при давлении 20 МПа. Исходные заготовки помещали в графитовую пресс-форму и спе-
кали в печи горячего прессования HP20-3560-20 (Thermal Technology, USA) в течение 1—2 ч в среде азота при температуре 1600—1800°С с максимальным давлением до 30 МПа. Полученные керамические образцы имели форму диска диаметром 25 (или 38) мм, толщиной 5—8 мм. Для изучения свойств керамики из дисков вырезали образцы в форме балочек 5 х 5 х 25 (38) мм. Кривые непрерывной усадки исходных смесей порошков нитрида кремния и оксидной добавки регистрировали на высокотемпературном дилатометре DIL 402 C/7/G (Netzsch).
Фазовый состав, микроструктуру и морфологические особенности исходных компонентов, полученных образцов спекающих добавок и керамики исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр XRD 6000 Shimad-zu, Cu^-излучение, кварцевый монохроматор X = 1.540598 А), петрографического анализа (поляризационный микроскоп марки ПОЛАМ Р—211) и растровой электронной микроскопии (РЭМ, электронный микроскоп LEO 1420). Плотность, пористость и водопоглощение керамических образцов определяли по стандартным методикам [13], устойчивость к окислению оценивали термографически на воздухе до 1400°С (термоанализатор STA 409 Netzsch). Механическую прочность образцов измеряли при помощи разрывной машины Instron ISO 5581 (USA).
В результате получена керамика на основе порошков Si3N4 с добавками алюминатов кальция эвтектического состава (66.5 мас. % CaO + 33.5 мас. % Al2O3) и нитрида алюминия:
Si3N4 + 10% {CaO—Al2O3} + (5%, 10%, 15%) AlN, (1)
Si3N4 + 10% {CaO—Al2O3} + (5%, 10%, 15%) AlN. (2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В [10] показано, что полученная обжигом А1(0Н)3 и СаС03 при температуре 1300°С добавка соответствует эвтектической смеси двух кристаллических фаз (СаА1204 + СаА1407). В отличие от твердофазного синтеза при введении добавки золь—гель-способом существенно снижается температура (по данным ДТА и РФА взаимодействие компонентов полностью завершается при 800°С) и изменяется фазовый состав добавки (образуется однофазный Са12А111033). В обоих случаях дилатометрические данные свидетельствуют о жидкофазном механизме спекания. На рис. 2 приведены кривые непрерывной усадки исходных смесей порошков нитрида кремния и добавки 10% {Са0—А1203}, полученной твердофазным синтезом и золь—гель-методом. Видно, что температура начала процесса спекания образцов с добавками, полученными разными способами, разная: 1375°С для твердофазной добавки и 1520°С
КЕРАМИКА С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ ФАЗ 1293
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
г, °С
Рис. 2. Кривые непрерывной усадки исходных смесей с добавкой 10% (СаО—А^Оз), полученной твердофазным синтезом (1), золь—гель-методом (2).
для золь—гель-добавки. Максимальная скорость усадки образцов наблюдается при 1615°С. Очевидно, что это различие обусловлено изменением фазового состава добавки алюминатов кальция.
Для получения образцов керамических композитов на основе нитрида кремния со спекающими добавками алюминатов кальция + + 10% {СаО—А12О3} и нитрида алюминия (5%, 10%, 15%) исходную смесь засыпали в графитовую пресс-форму (графит МПГ-7) и спекали методом горячего прессования в течение 1—2 ч в среде азота в интервале температур 1600—1800°С. Как правило, давление прессования линейно увеличивали до 30 МПа одновременно с увеличением температуры (10°С/мин). В результате получе-
ны керамические образцы композитов +
+ 10% {СаО—А12О3} + У% АШ (1 или 2) с У = 5, 10, 15, свойства которых приведены в таблице.
По данным РФА установлено, что при жидко-фазном механизме спекания взаимодействие с эвтектической смесью из алюминатов кальция приводит к образованию межзеренных фаз на основе Са-сиалона: + Х% {66.5 мас. % СаО + + 33.5 мас. % А2О3} ^ Саи/г8112 - (т — П)А1(т+„)О„^6 _ „ (для т = 1.6, п = 0.8 — Са0.88196А12.4О0.^15.2; т = = 1.5, п = 1.2 — Са0 758^.3А12.7О12^4.8) Са-а-сиа-лон [14]. Введение в исходные смеси АВД способствует более полному превращению спекающей оксидной добавки алюминатов кальция в Са-а-сиалон, а также влияет на соотношение а-81^4 и
Свойства полученных образцов керамики
Состав Плотность, г/см3 Пористость открытая, % Водопоглоще-ние, % Прочность на изгиб, МПа
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 5% A1N (1) 3.10 1.48 0.37 578
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 10% АШ (1) 3.09 1.25 0.32 559
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 15% A1N (1) 3.06 1.78 0.46 613
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 5% АШ (2) 3.03 3.49 0.90 515
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 10% АШ (2) 3.03 3.59 0.92 469
Si3N4 + 0% {СаО- -А12О3} + 15% АШ (2) 3.09 2.07 0.52 560
I, отн. ед. 160
140 120 100 80 60 40
20 0
32
33
34 35 29, град
36
. а-Бь^
и
Са-сиалон
37
Рис. 3. Фрагмент дифрактограмм образцов керамики + 10% (СаО—А12О3) содержащих 5 (1), 10 (2), 15% АШ (3).
в керамике (рис. 3). Следует отметить, что значения прочности на изгиб полученных керамических образцов зависят от условий синтеза и количества вводимых алюминатов кальция и нит-
рида алюминия (таблица) и несколько ниже, чем у керамики без добавок АШ [10]. По-видимому, это может быть связано с неполным превращением добавок АШ и алюминатов кальция в Са-а-си-алон, а также с образованием стеклофазы, распределяющейся преимущественно по границам зерен. Данные локального рентгеноспектрально-го анализа шлифов керамики с проводящим слоем из Аи (рис. 4) подтверждают распределение компонентов добавки СаО—А12О3—АШ вокруг зерен З^^.
Из ТГ-кривых нагревания на воздухе образцов керамики (рис. 5) видно, что для образцов с АШ (1) они (кривые 1—3) лежат выше, а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.