научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ ПРИ 120-140 OC Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ ПРИ 120-140 OC»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 284-288

УДК 547.915:543.871:541.127

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ ПРИ 120-140°С

© 2004 г. Н. А. Шейкина, Л. В. Петров*, Б. Л. Психа*, В. В. Харитонов*, В. А. Тыщенко, Т. Н. Шабалина

Средневолжский НИИ по нефтепереработке, Новокуйбышевск Самарской области *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 16.10.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.

Исследованы кинетические закономерности авто- и инициированного окисления четырех образцов основ гидравлических масел при 120, 130 и 140°С. Идентифицированы ключевые реакции в механизме окисления каждого образца, определены численные значения и энергии активации соответствующих кинетических параметров. Полученные кинетические модели количественно описывают экспериментальные кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в процессе окисления исследованных образцов. Проведен расчет кинетических параметров и сопоставлены окисляемости двух образцов при 70°С - температуре ускоренных испытаний масел. Проанализированы результаты выполненного прогноза и установлены причины изменения относительной окисляемости основ гидравлических масел при понижении температуры.

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] исследована окисляемость четырех основ гидравлических масел, отличающихся как углеводородным составом, так и технологией производства: образец 1 произведен по технологии Средневолжского НИИ по нефтепереработке, образец 2 - на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза, образец 3 - в ЗАО НПЦ "Спецнефтьпродукт". В качестве эталона сравнения (образец 4) использована основа хорошо зарекомендовавших себя, но уже снятых с производства масел РМ и РМЦ. Рассмотренные образцы хотя и соответствовали общим техническим условиям, но отличались по ряду характеристик, в частности, по антиокислительной стабильности.

Исследование было проведено при 140°С. В соответствии с разработанной методикой изучения окисляемости углеводородных материалов [2, 3] для каждого образца была получена математическая модель, количественно описывающая кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на начальных стадиях процесса окисления. Сопоставление численных значений кинетических параметров позволило установить причину различной окисляемости исследованных образцов с точки зрения теории жидкофазного окисления.

Целью настоящей работы являлось выяснение температурной зависимости окисляемости рассматриваемых образцов, для чего аналогичное исследование было проведено при 120 и 130°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На высокочувствительной дифференциальной манометрической установке (ВДМУ) [4] измеряли зависимость количества кислорода, поглощенного в процессе окисления, от времени. Образцы окисляли в атмосфере чистого кислорода. Опыты проводили в двух режимах: авто- и инициированном окислении, в качестве инициатора использовали дикумилпероксид. Опыты по автоокислению каждого образца многократно повторяли, проводя их до разных глубин окисления. После каждого опыта йодометрически определяли количество накопившихся в образце продуктов окисления -гидропероксидов ЯООН, в результате получали кинетическую кривую [ЯООН]^). В специальных опытах определяли количество гидропероксидов, накапливающихся в образце за время прогрева к началу регистрации экспериментальных данных. Экспериментальные зависимости [О2](?) обрабатывали на ЭВМ, в результате чего получали зависимости скорости окисления от времени у (?) = ^[О2]/Л, которые использовали для идентификации механизма окисления образцов и определения численных значений кинетических параметров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные данные имеют характерное отличие от аналогичных зависимостей при 140°С: в начале опытов по автоокислению 1, 2, и 3-го образцов при 120, 130°С наблюдается период индукции - время т, в течение которого скорость окисления практически равна нулю. Концентрация гидропероксидов ЯООН в конце периодов индукции

мало отличается от начальной концентрации [ЯООН]|г=0, т.е. в течение времени т образцы практически не окисляются. По-видимому, процессы, протекающие в образцах при t < т, приводят к торможению окисления. Дальнейшая обработка экспериментальных данных показала, что при t > т остатки этого торможения наблюдаются в 1-м и 3-м образцах, а во 2-м поглощение кислорода протекает в неингибированном режиме. Четвертый образец окисляется с заметной скоростью сразу с начала опыта. Природа процессов при t < т не вполне ясна и требует специального исследования. Поэтому мы будем рассматривать все экспериментальные данные по автоокислению образцов при t > т. В табл. 1 приведены величины соответствующих начальных участков кинетических кривых.

После вычитания периода индукции экспериментальные данные разбиваются на две группы: первую группу составляют образцы 1 и 3, вторую -образцы 2 и 4 (рис. 1). Такое же деление было получено в [1] при 140°С, и связано оно было с наличием в 1-м и 3-м образцах ингибирующих примесей. Из рис. 1 видно, что кинетические кривые накопления гидропероксидов находятся в качественном соответствии с данными по поглощению кислорода: они позволяют расположить исследованные образцы в один и тот же ряд по антиокислительной стабильности ("1" > "3" > "2" > "4").

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе автоокисления исследованных образцов при 120°С. Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров. Цифрами обозначены номера исследованных образцов масла.

Таблица 1. Величина периода индукции т (сек) при автоокислении исследованных образцов

Т °С Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4

120 7200 5040 4320 0

130 2160 1260 1620 0

Инициированное окисление исследованных образцов существенно отличается от их автоокисления. В качестве примера на рис. 2 приведены кинетические кривые поглощения кислорода при 120°С. Из рисунка видно, что при этой температуре, так же как при 140°С [1], в условиях инициированного окисления наибольшей антиокислительной стабильностью обладает 4-й образец, а наименьшей - 1-й.

В целом наблюдаемые закономерности начальных стадий окисления соответствуют представлениям теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе [5, 6], и поэтому механизм процесса может быть изучен на строго количественном уровне. В [1] было показано, что окисление образцов при 140°С удовлетворительно описывается следующей схемой превращения:

ЯН + О2 М- г' + И' (0.0)

Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе инициированного окисления исследованных образцов при 120°С. Скорость инициирования w¡ = 4 х 10-6 моль/(л с). Точки - эксперимент, линии -расчет по найденным значениям кинетических параметров. Цифрами обозначены номера исследованных образцов масла.

Таблица 2. Кинетические параметры окисления исследованных образцов при 120, 130 и 140°С

№ образца Т, °С Рб Р3.1 х 106 Р3.2 х 105 Р,1 х 105 Р2 w0 х 109

1 120 2396 ± 159 1.39 ± 0.06 2.43 ± 0.07 4.44 ± 0.17 0.95 ± 0.03 1.7 ± 0.2

130 1800 ± 14 5.61 ± 0.17 8.97 ± 0.20 10.2 ± 0.74 0.98 ± 0.02 4.6 ± 0.3

140 977 ± 34 16.2 ± 0.4 11.7 ± 0.2 22.2 ± 0.9 0.30 ± 0.02 12 ± 2

(Е/Я) х 10- -3 7.3 ± 1.6 20.5 ± 1.6 13.1 ± 5.0 13.4 ± 0.3 - 16.7 ± 0.1

2 120 3695 ± 84 2.92 ± 0.07 3.96 ± 0.06 3.29 ± 0.29 0.95 ± 0.02 3.3 ± 0.2

130 2246 ± 58 6.97 ± 0.08 1.73 ± 0.01 10.6 ± 0.3 0.96 ± 0.02 4.8 ± 0.3

140 1870± 110 23.6 ± 0.3 40.3 ± 0.3 17.9 ± 0.7 0.98 ± 0.01 6.6 ± 0.2

(Е/Я) х 10- 3 5.5 ± 1.4 17.4 ± 1.7 19.3 ± 3.0 14.1 ± 3.1 0.25 ± 0.05 5.8 ± 0.4

3 120 3975 ± 10 1.37 ± 0.12 5.43 ± 0.23 4.02 ± 0.32 0.97 ± 0.03 0.23 ± 0.03

130 2400 ± 20 2.28 ± 0.15 11.8 ± 0.27 9.39 ± 0.55 0.98 ± 0.02 1.1 ± 0.2

140 1490 ± 30 12.9 ± 0.6 22.5 ± 0.6 19.9 ± 0.6 0.64 ± 0.02 3.0 ± 0.5

(Е/Я) х 10- 3 7.97 ± 0.01 18.7 ± 5.9 11.8 ± 0.6 13.3 ± 0.5 - 21.3 ± 2.4

4 120 5856 ± 73 5.85 ± 0.08 4.86 ± 0.05 3.61 ± 0.18 0.94 ± 0.01 8.8 ± 0.3

130 4067 ± 38 12.1 ± 0.2 12.8 ± 0.1 6.05 ± 0.33 0.96 ± 0.02 9.5 ± 0.4

140 2930 ± 80 39.2 ± 1.4 54.7 ± 1.0 17.7 ± 1.0 0.97 ± 0.02 «10

(Е/Я) х 10- 3 5.63 ± 0.09 15.85 ± 0.03 20.17 ± 0.01 13.2 ± 0.7 0.26 ± 0.05 1.1 ± 0.1

2е г,'

ЯИ + г' М- И' + гИ

ЯИ + г,

02 + И

ЯИ + Я 02

И + г,И

я 02

И +Я00И

(0.1) (0.2) (0.3) (1.0) (2.1)

яи + я 02 ^ И' + молекулярные продукты(2.2)

Я00И

(3.1)

Я00И + Я00И М- 2 г' (3.2)

Я00И Молекулярные продукты (3.3) Я00И + Я00И М- Молекулярные продукты (3.4)

я 02 + Я 02 ^ 02 +

+ молекулярные продукты

(6.0)

Образец 1 Образец 3

Т, °С Р20 х 103 Рг1 Рг0 Рг1 х 103

120 8.95 ± 0.15 48.3 ± 5.8 0.95 ± 0.16 197 ± 68

130 15.69 ± 0.07 39.9 ± 14.6 1.94 ± 0.01 5.6 ± 1.6

140 23.6 ± 0.1 35.9 ± 8.3 10.2 ± 0.1 32.2 ± 19.8

1ПИ + Я 02 ^ 1п' + я 02

► 1П + Я00И ^ 1п00Я

(7.0) (8.0)

1п' + Я02 1пИ + молекулярные продукты (8.1)

Здесь ЯИ - окисляющаяся среда, I - инициатор, е - вероятность выхода радикалов инициатора в объем, г' - радикал любой структуры, отличный от г- , И', Я02; 1пИ - ингибирующие примеси, которые могут изначально присутствовать в исследуемом веществе. Процесс (0.0)-(8.1) количественно описывается девятью кинетическими параметрами:

Н>0 = 2^0.0[ЯИ]0[02]с; Р2 = к2Л/к2;

Рб = 2£б/(£2[ЯН]„)2

Р31 - к3.1Р2; Р3.2 - к3.2Р2; кл - к31 + к33; Р82 - (к3.2 + к3.4)Р2;

Р20 - 2к7[ 1пн]0/(к2 [ин]0);

Таблица 3. Кинетические параметры ингибирующих примесей, содержащихся в образцах 1 и 3

Pz1 -

к7

к

8.0

(1) (2)

(3)

к 2 [ ИН ]0 к 80 + к8.1

Здесь к2 = к21 + к2.2. Кинетические параметры характеризуют свойства окисляющегося субстрата (1), гидропероксидов (2), примесного ингибитора (3). Более подробно физический смысл реакций (0.0)-(8.1) и параметров (1)-(3) описан в [1].

В результате обработки экспериментальных данных при 120 и 130°С был идентифицирован механизм окисления исследованных образцов,

к

I

к

к

к

[О2], [ЯООН], моль/л 0.4

20 25 30 Время, t х 10-3 с

Рис. 3. Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода (1, 2,3) и накопления гидропероксидов (1', 2', 3') в процессе автоокисления 1-го образца при 120 (1, 1'), 130 (2, 2'), 140 (3, 3') °С. Точ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком