КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 593-599
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.127:546.824-386
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
© 2007 г. Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, Е. А. Глухов, А. Р. Гареев, Э. Р. Максштова, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии, Уфимский научный центр РАН, Уфа
E-mail: gip@anrb.ru Поступила в редакцию 14.06.2006 г.
На основании решения обратных задач молекулярно-массового распределения полиизопрена с использованием метода регуляризации Тихонова изучена кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена. Показано наличие от двух до четырех типов активных центров в зависимости от природы используемого в каталитической системе алюминийорганического соединения. Решением обратных кинетических задач впервые получены константы скорости элементарных стадий процесса полимеризации для отдельных типов активных центров.
Титановые каталитические системы широко используются в промышленном синтезе как поли-олефинов, так и полидиенов. Стереорегулярный 1,4-цмс-полиизопрен, получаемый в промышленности в присутствии ^а4-А1(/-С4Н9)з, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков, занимая среди эластомеров второе место по объему потребления. Поэтому процессы полимеризации диенов, протекающие на титансодержащих каталитических системах, достаточно хорошо изучены [1-5]. Однако ряд аспектов остается неясным или дискуссионным. К таким аспектам относится проблема полицентровости каталитических систем.
О наличии нескольких типов активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов говорилось неоднократно, но работы, проводимые в этом направлении, велись главным образом для полимеризации олефинов (см., например, [6-12]). При полимеризация диенов, когда поли-меризационная система во многих случаях находится в ультрамикрогетерогенном, а иногда и в гомогенном состояниях, наличие различных типов активных центров в явном виде не проявляется. Однако косвенные свидетельства полицентровости каталитических систем имеются: неоднородность сополимеров по составу и микроструктуре, полимодальный вид молекулярно-массового распределения (ММР) и др.
В Институте органической химии УНЦ РАН был разработан метод, основанный на решении обратных задач ММР и позволяющий оценить кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем в процессе стереоспецифической полимеризации [13, 14]. Используя этот
метод, была исследована кинетическая неоднородность лантанид- и ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации диенов (бутадиена, изопрена и пиперилена) [15]. Для титансодержащих каталитических систем (TiCl4-AOC) подобные сведения отсутствуют.
Целью работы было изучение кинетической неоднородности активных центров титансодержащих каталитических систем TiCl4-AOC при стереоспецифической полимеризации изопрена, а также влияния природы алюминийорганического соединения (АОС) на кинетическую неоднородность активных центров и молекулярные характеристики полиизопрена.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полимеризацию изопрена проводили в толуоле при 25 ± 1°C в условиях, исключающих наличие в реакционных сосудах примесей, влаги и воздуха. Концентрация мономера (См) - от 0.1 до 2.5 моль/л, катализатора (CTi) - от 1.0 х 103 до 10.0 х 10-3 моль/л. В качестве AOC использовали Al(/-C4H9)3, AlH(z-C4H9)2, AlCl(7-C4H9)2, Al(C2H5)3. Каталитический комплекс готовили предварительно путем сливания растворов TiCl4 и AOC в толуоле при отношениях Al/Ti, соответствующих максимуму активности каталитической системы: 1.1 для систем с Al(/-C4H9)3, 1.2 - с Al(C2H5)3 или AlH(z-C4H)2 и 4.0 - с AlCl(7-C4H9)2.
Молекулярные массы (Mw и Mn) и молекуляр-но-массовое распределение полиизопрена определяли на гель-хроматографе "Waters GPC 2000" при температуре 30°C, элюент - толуол. ^стему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибро-
ln(m0/m) 1.2
50 60
т, мин
Рис. 1. Зависимость ^ (т / т 0) от времени полимеризации (т и то - текущая и начальная концентрации мономера (моль/л)).
M х 10-3 600
500 400 300 200 100
Mw/M„ 10
8
6
4
2
0 10 20 30 40 50 60 70
U, %
Рис. 2. Зависимость Mw (1), Mn (2) и Mw/Mn (3) полиизопрена от конверсии мономера (U). Каталитическая система TiCl4-Al(/-C4H9)3. Изопентан, См = 1.5 моль/л,
CTi = 1 х 10-3 моль/л, Al/Ti = 1.1; Тпм = 25°С.
вали по полистирольным стандартам с узким ММР (МХ¥/Мп < 1.2) используя универсальную зависимость Бенуа и уравнение, связывающее молекулярную массу 1,4-ц^с-полиизопрена с характеристической вязкостью [16]. Кривые ММР корректировались с учетом ошибки на "приборное уширение" методом, описанным в [17].
Кинетическую неоднородность каталитической системы оценивали путем решения обратной задачи формирования ММР с использованием метода регуляризации Тихонова [13, 14, 18, 19].
ниям молекулярных характеристик. Такой характер зависимости молекулярных масс и полидисперсности полидиена от конверсии мономера типичен для циглеровских каталитических систем и связан с протеканием в системе реакций ограничения цепи и расходом мономера в ходе процесса полимеризации. При этом полидисперсность высока, т.е. полимер имеет достаточно широкое ММР, хотя вид кривых ММР полиизопрена мономодальный (рис. 3).
Мы полагаем, что причиной широкого ММР полиизопрена является наличие нескольких ти-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В большинстве случаев процесс полимеризации изопрена на каталитической системе ^С14-АОС протекает с высокой начальной скоростью, индукционный период не наблюдается. До глубоких степеней конверсии мономера сохраняется линейная зависимость ^ (т/т0)-т (где т и т0 - текущая и начальная концентрации мономера, а т - время полимеризации), что свидетельствует о сохранении постоянной общей концентрации активных центров в процессе полимеризации (рис. 1).
В диапазоне исследованных концентраций компонентов полимеризационной системы соблюдаются первые порядки реакции по мономеру и катализатору.
Полученные конверсионные зависимости молекулярных характеристик (М^ Мп и М^/Мп) полиизопрена в случае использования каталитической системы ТЮ14-А1(/-С4Н9)3 приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, величины Mw и Мп растут, а полидисперсность уменьшается приблизительно до 10% конверсии мономера. Дальнейший рост конверсии изопрена не приводит к заметным измене-
Рис. 3. Кривые ММР полиизопрена, полученного на каталитической системе ^04^1(^4^)3 при различных значениях конверсии мономера.
пов активных центров, различающихся кинетическими параметрами процессов, протекающих с их участием. При этом каждый тип активных центров формирует фракцию полимера, ММР которой описывается наиболее вероятным распределением Флори [20]:
д„(М) = в ехр(-вМ), (1)
(величина в характеризует вероятность протекания процессов ограничения цепи, qw(M) - функция распределения по молекулярным массам). При скорости роста полимерной цепи, Ур и суммарной скорости ограничения цепи У0 в = 1/тмУ0/Ур (тм -молекулярная масса мономера).
Суммарное ММР является суперпозицией распределений, полученных на отдельных типах активных центров.
На основании экспериментально определенных кривых ММР, решением обратных задач ММР, используя метод регуляризации Тихонова и разработанную программу, были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности в координатах ¥(1п в)-1п М, где у(1п в) = ф(в)в2 (у -функция распределения по кинетической неоднородности активных центров).
Рассчитанные распределения по кинетической неоднородности активных центров бимодальны (рис. 4), и четко выделяются два максимума. Поскольку каждой точке кривой распределения по кинетической неоднородности соответствует доля активных центров с данной вероятностью протекания процессов ограничения цепи, сам факт наличия бимодального распределения уже свидетельствует о кинетической неоднородности каталитической системы. При этом кинетическая неоднородность проявляется, начиная с небольших значений конверсии мономера. Ранее, при исследовании лантанидных и ванадиевых катализаторов, проявления кинетической неоднородности также наблюдали начиная с небольших конверсий мономера (1-3%) [13-15]. Следовательно, можно считать, что различные типы активных центров появляются в каталитической системе изначально, и это является общим свойством ионно-координа-ционных каталитических систем.
Мы полагали, что каждому максимуму кривых распределения соответствует, как минимум, один тип активных центров. Следовательно, изучаемая каталитическая система содержит два типа активных центров. Интересно, что при полимеризации этилена на данной каталитической системе также было выявлено два типа активных центров [21].
Поскольку отклонения от максимума носят статистический характер, кривые у(1п в)-1пМ были разбиты на отдельные "гауссовы функции" [13, 14]. Положения максимумов каждой "гауссовой функции" в течение процесса полимеризации практически не изменяются (рис. 5). Это связыва-
18
2 10 и, %
Рис. 4. Распределения по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы ^С14-А1(г-С4Н9)з для различных значений конверсии изопрена. Условия см. рис. 1.
1п М
14 г
13 12 11 10
10
20
30
40
и, %
Рис. 5. Положение максимумов "гауссовых" функций кривых распределения по кинетической неоднородности каталитической системы ^С14-А1(г-С4Н9)3 от конверсии изопрена.
ется с тем, что каждый тип активных центров характеризуется определенными значениями относительных констант скорости реакций ограничения цепи (/, где и кр - константы скорости реакций ограничения и роста цепи для отдельных типов активных центров).
Площади, ограниченные "гауссовыми" кривыми соответствуют доле полимера, полученно-
2
1
9
8
7
с
°пика 1.0 г
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
40
U, %
Рис. 6. Изменение кинетической активности различных типов центров полимеризации каталитической системы ТЮ14-А1(г-С4Н9)3 в зависимости от конверсии изопрена.
Mw х 10-3 600
500 400 300 200 100
100
U, %
Рис. 7. Зависимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.