научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА 1,4-ЦИС-ПОЛИИЗОПРЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА 1,4-ЦИС-ПОЛИИЗОПРЕНА»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 69-75

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 541.64:66.095.26.097.3

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА 1,4-цис-ПОЛИИЗОПРЕНА

© 2015 г. В. П. Захаров1*, В. З. Мингалеев2, А. А. Берлин3, И. Ш. Насыров4, Д. А. Жаворонков4, Е. М. Захарова2

башкирский государственный университет, Уфа 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 3Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 4ОАО "Синтез-Каучук", Стерлитамак *E-mail: zaharovvp@mail.ru Поступила в редакцию 06.02.2014

Изучена кинетическая неоднородность полицентровых титановых и неодимовых катализаторов крупнотоннажного промышленного производства 1,4-цис-полиизопрена. Титановые и неодимовые катализаторы характеризуются наличием двух и трех типов активных центров соответственно. Модификация, в том числе и за счет гидродинамического воздействия, титановых и неодимовых катализаторов позволяет получить моноцентровые системы одинаковой кинетической активности.

Ключевые слова: титановый катализатор, неодимовый катализатор, активные центры, кинетическая неоднородность, полиизопрен.

DOI: 10.7868/S0207401X15030139

ВВЕДЕНИЕ

Мировое производство синтетического 1,4-цис-полиизопрена составляет более 700 тыс. тонн в год. Основная доля получаемого каучука является продуктом растворной полимеризации изопрена в присутствии микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем типа Циглера—Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (до 98% 1,4-цис-звеньев).

В промышленном производстве изопренового каучука марки СКИ-3 используется каталитическая система Т1С14—ТИБА триизобутилалюми-ний) (А1(/-С4И9)3), модифицированная различными добавками. В процессе формирования титановой каталитической системы на первом этапе происходит алкилирование Т1С14 в присутствии алюминийорганического соединения (АОС):

Т1С14 + А1Я3 о [Т1С14 ■ А1Я3] ^ Т1С13Я + А1Я2С1.

Далее протекают реакции изомеризации, приводящие к образованию биметаллического каталитического комплекса. Образующиеся при этом ти-танорганические соединения или их комплексы распадаются далее с образованием осадка Т1С13, который в свою очередь также подвергается алки-лированию:

ТС14 + А1Я2С1 о [Т1С14 ■ А1Я2С1] ^ Т1С13Я ■ А1ЯС12,

TiCl3R ■ AlRCl2 ^ TiCl3 ■ AlRCl2 + 0.5R-H + 0.5R+H, TiCl3 ■ AlRCl2 о TiCl3 + AlRCl2, TiCl3 + AlR2Cl ^ RTiCl2 ■ AlRCl2.

По мере формирования биметаллического катализатора ионно-координационной полимеризации происходит необратимый переход TiCl4 в комплексное соединение "катализатор-сокатали-затор". Об этом свидетельствует рост активности и стереоспецифичности титановых катализаторов при их экспозиции в течение 20—40 мин [1].

Более совершенные неодимовые катализаторы нового поколения позволили в промышленном масштабе освоить производство изопренового каучука марки СКИ-5 [2]. Процессы образования активного центра неодимовых (АЦ) и титановых каталитических систем различны. На первом этапе взаимодействия комплексного соединения хлорида неодима с АОС происходит удаление ли-ганда (ROH) из координационной сферы неодима с формированием твердой фазы:

NdCl3 ■ «ROH + «AlR3 ^ NdCl3l + «AlR3 ■ ROH.

Одновременно с удалением ROH из координационной сферы хлорида неодима происходит алки-лирование:

NdCl3 + AlR3 ^ NdCl2R + AlR2Cl.

Возникающий при этом алкилдихлорид неодима является основным компонентом активного центра как индивидуально, так и в виде комплексных соединений с АОС и их хлорпроизводными на поверхности частицы.

Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов в процессе полимеризации формируется несколько типов кинетически неэквивалентных активных центров, которые производят макромолекулы определенной молекулярной массы. Наиболее универсальный с теоретической точки зрения подход для регулирования числа типов активных центров микрогетерогенных катализаторов — целенаправленное изменение их дисперсной структуры. Одним из эффективных способов воздействия на поверхностную структуру (дисперсность) каталитически активных частиц без изменения химического состава реакционной смеси является гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках [3]. Промышленное использование для этих целей трубчатых турбулентных аппаратов на стадиях приготовления титановых [4] и неодимовых [5] катализаторов полимеризации изопрена подтвердили эффективность предложенного подхода.

Цель настоящей работы — изучение кинетической неоднородности модифицированных, в том числе за счет гидродинамического воздействия, микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем, используемых в настоящее время для промышленного производства 1,4-цис-полиизопрена.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Титановый катализатор формировали на основе толуольных растворов Т1С14 и ТИБА при последовательном добавлениир- и я-электронодонор-ных модификаторов дифенилоксида (ДФО) и пентадиена-1,3 (ПД), соответственно, по двум методам (ТЮуТИБА/ДФО/ПД = 1/1/0.15/0.15).

Метод 1. В герметичном реакторе смешивали расчетные количества толуольных растворов титановой и алюминийорганической компонент катализатора, после чего суспензию катализатора выдерживали в течение 30 мин при 0°С или —10°С при постоянном перемешивании.

Метод 2. Катализатор готовили аналогично методу 1 с последующим гидродинамическим воздействием в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции в течение 2—3 с. Таким образом, проводили модификацию в гидродинамическом режиме поверхностной структуры (дисперсности) предварительно полученного и сформированного микрогетерогенного титанового катализатора.

Изопропанольный комплекс хлорида неодима получали из хлорида неодима МёС13 • 0.8Н20 (далее — МёС13) по двум методам.

Метод 1. В реакторе объемом 500 см3 в жидком парафине смешивали расчетные количества МёС13 и изопропилового спирта (ИПС) для получения 9 мас. % суспензии (по Мё) при соотношении [ИПС]/[МёС13] = 3 моль. Комплексообразо-вание проводили при постоянном перемешивании в атмосфере аргона.

Метод 2. Реакционную смесь, приготовленную по методу 1, подвергали гидродинамическому воздействию в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции. Далее изо-пропанольный комплекс хлорида неодима использовали для приготовления катализатора №С13 • • «ИПС—ТИБА—ПД (ШС13 • пИПС/ТИБА/ПД = = 1/13/2.6). Таким образом, проводили модификацию в гидродинамическом режиме поверхностной структуры (дисперсности) исходной микрогетерогенной компоненты неодимового катализатора.

Полученные указанными методами каталитические системы использовали для полимеризации изопрена в растворе толуола при 25°С и постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Создавались условия, исключающие попадание в систему влаги и примесей, дезактивирующих каталитический комплекс. Растворитель (толуол) предварительно осушали кипячением над металлическим натрием и непосредственно перед полимеризацией перегоняли над ТИБА. Изопрен непосредственно перед полимеризацией перегоняли над ТИБА. В герметичные ампулы объемом 12 мл последовательно вводили расчетные количества растворителя, мономера и катализатора. В определенный момент времени полимеризацию останавливали путем введения в реакционную смесь метанола, содержащего 1% ионола. После многократной промывки метанолом полимер сушили до постоянного веса. Выход определяли гравиметрическим методом. Начальные концентрации титанового и неодимового катализаторов составляли СГ1 = 5 ммоль/л и Сш = 0.7 ммоль/л, соответственно. Начальная концентрация мономера — См = 1.5 моль/л. Способ проведения полимеризации соответствовал периодическому процессу. Как следствие, концентрация мономера снижалась в процессе синтеза в соответствии с кинетической кривой накопления полимера.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ кинетической неоднородности титановых и неодимовых катализаторов проводили методом решения обратной задачи формирования мо-

¥(1п в)

1п М

Рис. 1. Распределение активных центров титанового катализатора по кинетической неоднородности при полимеризации изопрена. Время полимеризации — 3 мин. Каталитическая система: ЪСЦ—ТИБА (1), ЪСЦ—ТИБА—ДФО (2), Т1С14—ТИБА—ДФО—ПД (3, 4). Температура экспозиции катализатора: 0°С (1—3), —10°С (4). Метод 1.

лекулярно-массового распределения (ММР) [6]. Метод позволяет определить число типов АЦ в процессе полимеризации изопрена, различающихся вероятностью обрыва цепи и формированием фракции полимера различной молекулярной массы. Нахождение функции распределения по вероятности обрыва полимерной цепи, ^(Р), сводится к решению интегрального уравнения Фред-гольма первого рода:

дп = Ы№ (в, М)й в,

(1)

где дп — дифференциальное численное ММР полимера, ^(Р)— искомая функция распределения, К(Р, М) — ядро интегрального уравнения, М — средневесовая молекулярная масса полимера.

В уравнении (1) параметр Р имеет смысл вероятности обрыва полимерной цепи и равен [6]

в

1

т0

(2)

зации диенов имеет функция распределения Флори, описывающая ММР полимера:

дп(М) = р ехр(-р М),

(3)

где то — молекулярная масса мономерного звена, Жо — скорость реакций ограничения роста полимерной цепи, Жр — скорость реакции роста полимерной цепи.

Наиболее общий характер по отношению к процессам ионно-координационной полимери-

которую можно использовать в качестве ядра интегрального уравнения (1). Для решения уравнения (1) в [7] было предложено использовать регуляризирующий алгоритм А.Н. Тихонова [8]. Это позволяет получить распределение АЦ по кинетической неоднородности в координатах ¥(1п Р)—1п М, где каждый пик соответствует как минимум одному типу АЦ. Площадь пика, соответствующего определенному типу АЦ, равна доле мономера, заполимеризовавшегося на этом типе активных центров, и характеризует кинетическую активность (произведение константы скорости реакции роста цепи на концентрацию активных центров). Ввиду того, что положения максимумов на кривой распределения по кинетической неоднородности стабильны на протяжении всего полимеризационного процесса, изменение площади пиков определяется концентрацией АЦ соответствующего типа.

Путе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком