ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 5, с. 40-46
УДК 541.126
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
КИНЕТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА "ГОЛУБЫХ" ПЛАМЕН ПРИ САМОВОСПЛАМЕНЕНИИ МЕТАНА © 2014 г. В. Я. Басевич, А. А. Беляев*, В. С. Посвянский, С. М. Фролов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва Центр импульсно-детонационного горения, Москва *Е-таИ: belyaevihf@yandex.ru Поступила в редакцию 03.04.2013
Кинетические расчеты с применением детальных механизмов реакции показали, что "голубые" пламена, наблюдавшиеся при самовоспламенении метана в условиях двигателя внутреннего сгорания, представляют собой смешанные неразделенные "холодно-голубые" пламена. При окислении метана практически одновременно появляются и накапливаются гидроперекись метила СН3О2Н и перекись водорода Н2О2, в результате частичного распада которых наблюдается общий пик концентрации гидроксила ОН, приводящий к локальному ускорению реакции окисления, сопровождающейся свечением. Получены кинетические кривые главных продуктов реакции и определены границы области существования "холодно-голубых" пламен, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные.
Ключевые слова: метан, самовоспламенение от сжатия, "голубые" пламена.
БО1: 10.7868/80207401X14050021
ВВЕДЕНИЕ
Самовоспламенение метана, изооктана и других углеводородов от сжатия в условиях двигателя внутреннего сгорания (ДВС) исследовалось в ряде работ [1—3] еще в начале 1950-х годов. Обнаружено, что в этих условиях вплотную к области самовоспламенения (в координатах "состав смеси—температура сжатия") примыкает зона пред-пламенного голубого свечения, где происходит частичное реагирование: убывают концентрации топлива и кислорода и появляются в некотором количестве промежуточные и конечные продукты реакции. Описанная реакция с голубым свечением (преобладает известный спектр Вайдья электронно-возбужденного формила НСО*) была названа "голубым" пламенем.
Приблизительно в то же время были найдены условия, при которых метанокислородные смеси при окислении в статических реакторах проявляли такую же двухстадийность, как и высшие углеводороды [4, 5]. У высших углеводородов первая предпламенная стадия называлась (и сейчас называется) "холодным" пламенем и, по-видимому, поэтому предпламенная стадия у метана в этих экспериментах также идентифицировалась как "холоднопламенная". В частности, таким же термином воспользовались и в работе [6], опубликованной значительно позже (в 1995 г.).
В монографии [7] на основе обзора большого экспериментального материала сделано обобщение и введено понятие многостадийного самовоспламенения углеводородов, с разделенными стадиями "холодного", "голубого" и "горячего" пламени. Моделирование кинетики самовоспламенения углеводородов с использованием детальных кинетических механизмов показывает, что "холодные" пламена инициируются распадом алкилгидропе-рекиси, при котором образуются весьма реакци-онноспособный радикал — гидроксил ОН, а "голубые" пламена инициируются аналогичным распадом перекиси водорода Н2О2 и также с образованием ОН [8]. У углеводородов, начиная с этана, эти стадии разделены. В [9] был сделан вывод, что у метана в лабораторных условиях, подобных описанным в [4—6], "холодные" и "голубые" пламена фактически не разделены и являются смешанными "холодно-голубыми" пламенами.
Цель данной работы — выяснить, какова же кинетическая природа "голубых" пламен, наблюдавшихся в названных выше работах на ДВС при самовоспламенении метана от сжатия.
МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Для расчета кинетических процессов, возникающих при сжатии газового объема движущим-
Р, ата
70 56 42 28 14 0
Р, ата
70 56 42 28 14 0
- 1 \
- у
1 1 ВМТ /. . .
-90° -60° -30° 0 30° 60° 90° Ф
-90° -50° -20° 0 20° 50° Ф
90°
Рис. 1. Расчетная (а) и экспериментальная [3] (б) индикаторные диаграммы при самовоспламенении метановоздуш-ной смеси от сжатия в ДВС. Начальная температура 7) = 516 К, начальное давление Р0 = 1 ата, [СЩ]0 = 4.67%, степень сжатия с = 14.7, число оборотов п = 1000 об/мин.
ся поршнем, применили вычислительную программу, описанную в [10]. Указанная программа позволяет проводить расчеты самовоспламенения и горения 1) гомогенной топливно-воздуш-ной смеси в рабочем процессе двигателя с гомогенным зарядом и с зажиганием от сжатия, 2) капель в дизеле и 3) в смешанном газодизельном цикле, когда газовая смесь воспламеняется от капель жидкого топлива. В данной работе рассматривалась ситуация, когда на такте всасывания в цилиндр двигателя поступает гомогенная топлив-но-воздушная смесь.
Сначала провели проверочные расчеты самовоспламенения метановоздушной смеси от сжатия поршнем, используя детальный кинетический механизм окисления метана [11]. Считали, что начальные условия, соответствующие моменту времени /0 = 0, отвечают положению поршня в нижней мертвой точке (НМТ), когда угол поворота коленчатого вала ф = 0. При таком отсчете времени верхняя мертвая точка (ВМТ) соответствует ф = 180°. На рис. 1а и б проведено сравнение расчетной и экспериментальной индикаторных диаграмм - зависимостей давления в цилиндре двигателя от угла ф - при самовоспламенении и сгорании метана (в [3] началу отсчета времени соответствует ВМТ, т.е. ф = 0). Видно, что расчетная индикаторная диаграмма удовлетворительно согласуется с экспериментальной.
На рис. 2 воспроизведены полученные в [3] границы областей "голубых" и "горячих" пламен в смесях метана с воздухом при воспламенении от сжатия, причем для удобства сравнения темпера-
тура сжатия Тс указана в градусах Цельсия, как в оригинале. В области "голубых" пламен при разных значениях Тс происходит частичное реагирование: химический анализ, проведенный в [3], показал, что оставался неизрасходованным метан (кривая 1 на рис. 3) и появлялись промежуточные (кривая 3 - СО, кривая 4 - Н2СО) и конечные (кривая 2 - СО2) продукты. Наши кинетические расчеты для условий, соответствующих указан-
Т, °С
850
800
750
700
650
Горячие пламена
[СН4], %
Рис. 2. Границы областей "голубых" и "горячих" пламен в смесях метана с воздухом при воспламенении от сжатия [3].
0
2
4
Гс, °С
Рис. 3. Изменение концентраций метана (1) и продуктов окисления (2 — углекислого газа, 3 — окиси углерода, 4 — формальдегида) в области "голубых" пламен [3]. Начальная концентрация [СН4]0 = 3.7%, степень сжатия 8 = 14.7, число оборотов п = 1000 об/мин. Температура сжатия Тс изменяется в связи с изменением начальной температуры Т>
ной области, показывают аналогичную картину по концентрациям продуктов (рис. 4), т.е. расчеты воспроизводят описанные в [1—3] признаки "голубых" пламен.
У, об. %
Тс, °С
Рис. 4. Расчетные концентрации метана (1) и продуктов окисления (2 — углекислого газа, 3 — окиси углерода, 4 — формальдегида) в области "голубых" пламен. Начальная концентрация [СЩ]0 = 3.7%, степень сжатия 8 = 14.7, число оборотов п = 1000 об/мин. Температура сжатия Тс изменяется в связи с изменением начальной температуры Т>
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Для получения более полной картины процесса самовоспламенения, идентификации его кинетической природы и определения областей существования "голубых" пламен проведена серия расчетов. Показано, что при самовоспламенении метана действительно имеется стадия с неполным выделением тепла и с некоторым подъемом температуры (рис. 5). Судя по рис. 5, на этой стадии происходит лишь частичное реагирование: убывает, но остается конечной концентрация горючего и кислорода и появляется весь набор промежуточных и конечных продуктов сгорания. Отметим, что на рис. 5 (а также ниже на рис. 8 и 9) концентрации продуктов и СН4 (У) представлены не в объемных процентах, как ранее, а в массовых долях, отнесенных к задаваемой определенной массе. Особое внимание обращает на себя тот факт, что в этом процессе практически одновременно появляются и накапливаются гидроперекись метила СН3О2Н и перекись водорода Н2О2, частичный распад которых приводит к появлению общего пика концентрации гидроксила ОН. Это позволяет сделать однозначный вывод о том, что "голубые" пламена в работах [1—3] являются смешанными неразделенными "холодно-голубыми" пламенами.
Холоднопламенное свечение обязано возбужденному Н2СО*. В монографии [7] в качестве возможной реакции его образования называется
Г/3000
ф
Рис. 5. Расчетные значения температуры Т^) и относительных массовых концентраций У(Т) при воспламенении от сжатия метана с воздухом. Начальная температура То = 475 К, начальное давление Ро = 1 ата, [СЩ]о = 4.67%, степень сжатия в = 14.7, число оборотов п = 1000 об/мин.
процесс СН3О + ОН = Н2СО* + Н2О. На рис. 6 показаны расчетные зависимости значений произведений массовых долей Х1 = [СН30][0Н] и Х2 = [Н2СО][ОН] от времени при воспламенении сжатием метана с воздухом. Видно, что профили метоксильного радикала СН3О и гидроксила ОН частично перекрываются, т.е. некоторая вероятность протекания указанной реакции в холодном пламени действительно существует и приводит к появлению свечения Н2СО*, интенсивность которого в простейшем случае пропорциональна произведению концентраций [СН3О][ОН].
Согласно [7], свечение "голубых" пламен обязано радикалу НСО*. Предполагается, что образование этого радикала возможно по реакции Н2СО + ОН = НСО* + Н2О. Из рис. 6 видно, что профили Н2СО и ОН в зоне реакции также перекрываются. Это означает, что в "голубом" пламени эта реакция может протекать с определенной вероятностью, причем ее интенсивность пропорциональна произведению концентраций [Н2СО][ОН]. Подчеркнем, что в используемом здесь детальном кинетическом механизме окисления метана указанных реакций с электронно-возбужденными частицами нет, так как возникновение этих ча-
стиц и их свечение не влияют на основной химический процесс окисления и тепловыделения. В
ф
Рис. 6. Расчетные зависимости значений произведений массовых долей Х1 = [СН30][0Н] и Х2 = [Н2СО][ОН] от времени при воспламенении от сжатия метана с воздухом. Начальная температура Т0 = 475 К, начальное давление Р0 = 1 ата, [СЩ]0 = 4.67%, степень сжатия в = = 14.7, число оборотов п = 1000 об/мин.
с
Рис. 7. Расчетные значения температуры Т(0 при во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.