ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 798-804
УДК 541.135.4
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ В РАСТВОРАХ АМИНОКИСЛОТ
© 2004 г. О. А. Козадерова, В. А. Шапошник1
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия Поступила в редакцию 12.11.2002 г.
На основании данных по электропроводности рассчитаны кинетические характеристики катионов аминокислот в мембране МК-40. Проведен теоретический анализ экспериментальных значений энергий активации электропроводности с применением квантовохимических расчетов, позволивший судить о механизме элементарного транспортного акта катионов аминокислот в ионообменной мембране.
Ключевые слова: аминокислота, электропроводность, ионообменная мембрана, кинетические характеристики, энергия активации, квантовохимический расчет.
ВВЕДЕНИЕ
Транспорт аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе имеет ряд особенностей, которые позволяют эффективно выделять аминокислоты из смесей с электролитами и неэлектролитами в биотехнологических процессах [1-3].
Для математического моделирования электродиализа растворов, содержащих аминокислоты, необходимы кинетические характеристики ионообменных мембран в этих растворах. Их измерению были посвящены экспериментальные исследования [4-7], однако они не могут считаться завершенными. Во-первых, результаты измерений, выполненные одним методом, но разными авторами, сильно различаются. В частности, коэффициент диффузии в катионооб-менной мембране МК-40, измеренный кондук-тометрически разностным методом в растворе 0.05 М глицина в работе [4] имеет величину 1.05 х х 10-6 см2/с, а в работе [5] - 1.824 х 10-7 см2/с. Во-вторых, коэффициенты диффузии катионов глицина [5] не зависят от концентрации внешнего раствора, в котором находилась мембрана. В-третьих, коэффициенты диффузии катионов глицина, имеющих меньший радиус по сравнению с радиусом катиона аланина, оказались меньше, чем коэффициенты диффузии катионов аланина [6], что противоречит закону Стокса, связывающему подвижности и коэффициенты диффузии частиц с их радиусом [8].
Задачей настоящей работы являлись измерение электропроводности катионообменных мем-
1 Адрес автора для переписки: sh@sh.vrn.ru (В.А. Шапошник).
бран в растворах аминокислот контактно-разностным методом [9, 10], который не применялся другими исследователями, и расчет производных от удельной электропроводности кинетических характеристик мембран - электрических подвиж-ностей, молярных электропроводностей и коэффициентов диффузии. Кроме того, в работе была определена энергия активации, позволяющая судить о механизме элементарного транспортного акта. Был также проведен теоретический анализ полученных величин, который стал возможным после выполненных нами квантовохимических расчетов структуры элементарных звеньев мембран, при применении классической теории броуновского движения [11, 12].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Примененный в данной работе контактно-разностный метод [9, 10] заключается в измерении электросопротивления двух и одной мембран в ячейке с платиновыми электродами (рис. 1) и нахождении их разности, которая рассматривается как истинное электросопротивление мембраны. Первый вариант метода [9] не позволял корректно проводить измерения электрического сопротивления мембраны в контакте с растворами при фиксированной температуре, поэтому в дальнейшем он был усовершенствован путем введения в конструкцию термостатируемого цилиндра, в который помещали мембраны и электроды (рис. 1).
Преимуществом контактно-разностного метода по сравнению с контактным является отсутствие в истинном электросопротивлении мембраны
электросопротивлении раствора между электродами и мембраноИ, а по сравнению с разностным методом - возможность определения истинноИ величины электросопротивления мембраны по разности двух близких величин.
В проведенных экспериментах была использована сериИная катионообменная гетерогенная мембрана МК-40, приготовленная прессованием из композиции сильнокислотного катионообменника КУ-2 (65 мас. %) и мелкодисперсного полиэтилена. Мембрану перед проведением экспериментов обрабатывали по стандартным методикам, изложенным в монографии [13]. Так как транспорт аминокислот, находящихся в биполярноИ форме, при наложении градиента электрического потенциала не может возникнуть, то для измерения электропроводности мембрану сначала переводили в водородную форму, приводя ее в равновесие с раствором соляноИ кислоты, а затем - в форму катиона аминокислоты, приводя ее в контакт с водным раствором аминокислоты (глицин, аланин, фенилаланин "ч.д.а."). В результате мембрану полностью переводим в форму катиона аминокислоты: Н+ + Н3№ -И-СОО- ^ Н3К+-К-СООН, и она приобретала униполярную катионную проводимость.
Для измерения электрического сопротивления мембраны ячеИку включали в мостовую схему. Источником тока в схеме служил генератор зву-ковоИ частоты. Рабочая частота переменного тока составляла 10 кГц. В качестве переменного сопротивления были применены магазины сопротивлениИ Р 33, а для компенсации электриче-скоИ емкости использовали магазин Р 513. Нуль-индикатором служил электронно-лучевоИ осциллограф. Измерения были проведены при температуре 25°С. Толщину мембран определяли микрометром. Разность электропроводнос-теИ двух и одноИ ионообменных мембран позволяла получить удельную электропроводность мембраны к;
К =
А.
(1)
где с1 - толщина мембраны, В - разность электрических сопротивлениИ двух и одноИ мембран, 5 -площадь мембраны или электрода.
Молярные электропроводности по катионам аминокислоты в мембране Л, рассчитывали по формуле
Л; = К;/С;,
(2)
где с; - концентрация противоионов в мембране, электрические подвижности по формуле
1
Рис. 1. ЯчеИка для измерения сопротивления мембран контактным и контактно-разностным методами: 1 -электрод, 2 - шток, 3 - термостатируемыИ цилиндр, 4 - корпус из оргстекла.
а коэффициенты диффузии по уравнению Нерн-ста-ЭИнштеИна с учетом того, что известны причины различия диффузионных и электрических подвижностеИ [14]
О,
= иВТ = Л ВТ
гГ
(4)
где г; - заряд аминокислоты, Е - число Фарадея, В - универсальная газовая постоянная, Т - температура.
Для вычисления кинетических характеристик необходимы объемные концентрации аминокислот в мембране, которые были получены нами из полных обменных емкостеИ, представляющих со-боИ концентрации в расчете на единицу массы мембраны
С; = г ;Еу /1000,
(5)
и; = Л ;ЛР,
(3)
где Е - полная обменная емкость, моль/г сухоИ мембраны, у - плотность мембраны, г/см3. Плотность мембран определяли денситометрическим методом, которыИ ранее использовали для измерения плотности гранул ионообменников [15]. Мембраны разрезали на мелкие кусочки и помещали в цилиндр, заполненныИ жидким неэлектролитом, имеющим меньшую плотность, чем плотность
с, М
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности катионообменной мембраны МК-40 от концентрации раствора аминокислоты: 1 - глицин, 2 - аланин, 3 -фенилаланин.
с, ммоль/г
Рис. 3. Изотермы сорбции аминокислот: 1 - глицин, 2 - аланин, 3 - фенилаланин.
мембраны (толуол). Затем из бюретки добавляли неэлектролит с плотностью большей, чем у мембраны (четыреххлористый углерод). При достижении смесью плотности, равной плотности мембраны, кусочки всплывали, образуя "кипящий" слой. Изменение плотности на 0.001 г/см3 вызывало четко фиксируемое перемещение кусочков мембраны ко дну или к поверхности цилиндра.
Плотность смеси неэлектролитов измеряли ареометром, и полученную величину принимали равной плотности мембраны.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Результаты измерения удельной электропроводности катионообменных мембран МК-40 в форме катионов глицина, аланина и фенилалани-на показаны на рис. 2. Как видно, с увеличением концентрации аминокислоты удельная электропроводность мембраны уменьшается, в то время как для большинства электролитов с увеличением концентрации она увеличивается [16]. Возрастание удельной электропроводности мембран с увеличением концентрации объясняется ростом числа носителей электрического тока. Этот эффект можно оценить по уравнению
К = ^цщ(с{ + С) = 2^цщ^(XII)2 + с2, (6)
где С - концентрация коионов в мембране, с -концентрация внешнего раствора электролита, X - концентрация фиксированных ионов в мембране. Квадрат концентрации (п = 2) был получен для идеально упорядоченной мембраны [17], для неоднородной структуры мембраны п < 2. Таким образом, величина п позволяет оценивать неоднородность [18]. Удельная электропроводность катионообменной мембраны в форме катионов аминокислот характеризуется аномальной зависимостью от концентрации, что объясняется смещением равновесия реакции протонирования аминокислоты при разбавлении в сторону образования биполярного и водородного ионов. С уменьшением концентрации внешнего раствора аминокислоты концентрация водородных ионов в мембране будет увеличиваться, а вместе с ней будет увеличиваться удельная электропроводность мембраны, так как подвижность водородных ионов в мембране данного типа значительно больше подвижности других ионов [16].
Были получены изотермы сорбции глицина, аланина и фенилаланина в условиях, когда катио-нообменная мембрана, предварительно переведенная в водородную форму, приводилась в равновесие с растворами аминокислот. Результаты измерений изотерм сорбции показаны на рис. 3. Из рисунка следует, что при концентрациях равновесного раствора аминокислоты выше 0.15 М достигается ее максимальная сорбция. Изотермы сорбции глицина были получены впервые в данной работе, а изотермы сорбции аланина и фенилаланина взяты из более ранней публикации [19]. При концентрации внешнего раствора 0.15 М и более полная обменная емкость по аминокислотам равна паспортной обменной емкости мембран
(2.6 ± 0.3) ммоль/г сухой мембраны. Анализ изотерм, представленных на рис. 3, позволяет заключить, что катионы аминокислот полностью замещают водородные ионы при сорбции [20]. Таким образом, можно принять, что при концентрации внешнего раствора 0.1 М и выше электропроводность мембраны определяется только катионами аминокислоты. В этом случае величи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.