ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 6, с. 635-640
УДК 541.182.45:66.628
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ-ПРИМЕСЕЙ ИЗ РАСТВОРОВ И ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ИОННОЙ ФЛОТАЦИЕЙ © 2010 г. Г. И. Мальцев, Б. К. Радионов, С. В. Вершинин
Уральский государственный технический университет "УГТУ-УПИ", г. Екатеринбург
mgi@elem.ru
Поступила в редакцию 11.11.2009 г; после доработки 08.02.2010 г.
Исследован процесс выделения черных и цветных металлов из разбавленных растворов в форме простых гидратированных катионов и анионов комплексов, а также дисперсной фазы гидроксидов и малорастворимых сублатов, соответственно, в режимах пенного фракционирования и ионной ("пеночной") флотации. Установлено, что константа скорости флотации и коэффициент концентрирования металлов при ионной флотации в десятки раз больше, чем при пенном фракционировании. Предложена технологическая схема доочистки промышленных сточных вод флотацией. Рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб от загрязнения окружающей среды сточными водами.
ВВЕДЕНИЕ
Предприятия горно-металлургического комплекса Уральского региона функционируют в условиях высокой концентрации промышленных производств, длительного негативного влияния на природные комплексы, с использованием устаревших технологий и оборудования, приведших к загрязнению воздушного и водного бассейнов, почв. Наибольшим по удельному объему фактором загрязнения окружающей среды, как правило, являются сточные воды промышленных предприятий [1, 2]. Для снижения экологического ущерба путем уменьшения объема сброса в природные водоемы неочищенных сточных вод используют комплекс мероприятий, включающих, в том числе, модернизацию существующих и разработку новых технологий по очистке промышленных стоков с использованием современного оборудования [3—5].
Для очистки сточных вод промышленных предприятий широко используют технологии осаждения, в частности, гидролитическое осаждение металлов-примесей известковым молоком [6, 7]. Однако остаточная концентрация черных и цветных металлов после осаждения гидроксидов, составляющая десятки миллиграмм на один кубический дециметр, значительно превышает предельно допустимые концентрации (ПДК) для водоемов хозяйственного и питьевого назначения и требуется дополнительная очистка стоков до уровня ПДК. Одним из возможных методов эффективной до-очистки растворов от металлов-примесей, наряду с ионным обменом и ультрафильтрацией через пористые перегородки (мембраны), может быть ионная или микрофлотация — коллоидно-химический процесс, основанный на гомо- и гетерокоагуляцион-ном взаимодействии ионов и частиц дисперсной
фазы выделяемых компонентов с пузырьками воздуха [8—13].
Целью проведенных исследований являлось определение оптимальных параметров и режимов флотационного выделения металлов-примесей из разбавленных растворов для использования в энерго- и ресурсосберегающих технологиях по очистке промышленных сточных вод горно-металлургических предприятий Уральского промышленного региона.
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
При ионной флотации рассматривают два возможных механизма взаимодействия извлекаемых из растворов ионов и молекул (коллигенд) с длин-ноцепочечными поверхностно-активными веществами (ПАВ-собиратель), когда в объеме раствора не образуется или образуется малорастворимое соединение (сублат), в составе которого коллигенд переходит на подвижную границу раздела фаз жидкость—газ. В первом случае процесс флотационного выделения сводится к адсорбции коллигенда на поверхности пузырьков воздуха, активированной поверхностно-активными ионами собирателя, и протекает в режиме пенного фракционирования. Выделение из объема раствора гидрофобной дисперсии сублата при адгезии частиц на поверхности пузырьков воздуха происходит в режиме ионной ("пеночной") флотации [14].
При пенном фракционировании, например, катионов коллигенда на поверхности пузырьков воздуха имеет место адсорбционное равновесие [15]:
Мег+ + г ЯШ ^ МеЯ7 + г
Динамическая адсорбционная емкость пузырька воздуха в первом приближении составляет
X « 4пг&
При условии формирования предельного монослоя ионов и молекул коллигенда на поверхности пузырьков (Оцт)) имеем
С1 = Сцо)(1 - ), (1)
где К-1(т) = ЪО,вт№НСт\ 30/Гв - суммарная поверхность пузырьков воздуха.
Учитывая низкий выход пенного продукта {¥п < Уо), извлечение при флотации составит:
еI = 1 - (С^С1(а)) = К1(■ (2)
Из выражений (1) и (2) следует
г ¡ (е;) = 8(/К(т)>
где г^ (е) = е¡/К(т) — минимальное значение времени для достижения извлечения ионов и молекул (е ) при адсорбционном механизме флотации.
При размере пузырьков воздуха гв = (3—30) х 10-4 м и концентрациях собирателя больше 0.1—1 моль/м3 достигается формирование предельного монослоя, что соответствует значению адсорбции порядка Оцт) ~ 10—6 моль/м2. При начальной концентрации ионов и молекул С1{о) = 0.01—1 моль/м3 и извлечении коллигенда е¡ = 0.9—0.99 минимальное время флотации составляет г 1 (е) = 60—6000 с.
При ионной флотации дисперсной фазы субла-тов были использованы экспериментальные данные для определения значений времени г(е), необходимого для достижения извлечения частиц субла-та (е,). Величины г,(е,) для адгезионного варианта ионной флотации имеют смысл, аналогичный г,(е ¡) для адсорбционного варианта [14]:
йС/йг, = —к,(0/БИ)С,= —к,(30/БИГъ)в„ где к, = 1п[1/(1 — е,)](БИ/0г,).
Константу скорости флотации частиц сублата определяют по формуле
К, = Ш/БИ).
При начальной концентрации частиц дисперсной фазы С,(о) = 0.01—1 моль/м3, размере пузырьков воздуха гв = (2.5—7.5) х 10—4 м и извлечении частиц сублата е, = 0.9—0.99 максимальные значения кинетического коэффициента изменяются в интервале к,(т) = 1—10, а минимальное время флотации г, (е,) = = 60—600 с.
Оценка величины предотвращенного эколого-экономического ущерба от загрязнения водных объектов для предприятий проведена по формуле (3), на основе регионального показателя удельного ущерба, представляющего собой удельную стоимостную оценку ущерба на единицу (1 условную тонну) при-
веденной массы загрязняющих веществ, не сброшенных в водный источник [16]:
B = DFL, (3)
где L = NL(pjWjXj), Xj = 0.31 + 0.35А + А2); N= 1.2; D = 1.5; F = 18706.92.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследований служили модельные растворы меди, цинка, железа(Ш), кальция и серной кислоты с концентрацией металлов и водорода 0.01—12 г-ион/м3 и осветленные растворы после гидролитического осаждения металлов-примесей из шахтных и сточных вод горно-металлургических предприятий состава, мг/дм3: 10.7 Cu; 8.1 Zn; 3.5 Fe; 466 Са; рН 5.5—6. При флотационном выделении металлов-примесей в виде простых гидратирован-ных катионов и анионных комплексов с гексамета-фосфатом натрия (МаРО3)6 в качестве собирателей использовали растворы 0.1—100 моль/м3, соответственно, додецилсульфата натрия и цетилпириди-ния хлорида. Условия ионной флотации были следующие: Q/SH = (0.83-3.33) х 10-2 с-1; гв = (3-30) х х 10-4 м; ehs = 0.9-0.99; = 60-600 с. Концентрацию коллигендов в объеме растворов и в пенной фракции определяли методом масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При флотации из модельных растворов простых гидратированных катионов кальция, цинка, меди, железа и водорода с исходной концентрацией 6.268 х 10-2 моль/м3 додецилсульфатом натрия получены экспериментальные линейные зависимости извлечения ионов е,от времени процесса ^(рис. 1).
Тангенс угла наклона прямых в координатах е,- tt равен константе скорости флотации соответствующего элемента K(m) при условии формирования предельного монослоя коллигенда на поверхности пузырьков воздуха Gi(m) (табл. 1, 2).
Установлено, что при адсорбционном механизме флотации и формировании предельного монослоя коллигендов на всплывающих пузырьках максимальная величина адсорбции Gs¡(m) находящихся в растворе ионов (с соизмеримыми величинами изменения энтропии растворителя при гидратации ASU = 32-49 э.е.) обратно пропорциональна квадрату их эффективного ионного радиуса r22 :
GS i(m) = GH{m)(rH/rj, ,)2, (4)
где GH(m) = 0.6 х 10-6 моль/м2, rH = 1.54 х 10-10 м, r^ = = ЦС(0Г)/(5С(0)).
Для исследованных катионов металлов и водорода выявлена следующая зависимость: (rH/rca)2 : (rH/rzn)2 : (rH/rcu)2 : (V^)2 =
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
637
= бСа(т)/бИ(т) : б7п(т)/бИ(т) : бСи(т)/бИ(т) : бБе(т)/бИ(т) —
= 2.11 : 3.44 : 4.84 : 5.28.
Значения константы скорости флотации К((т) возрастают при повышении предельной адсорбции коллигенда на поверхности пузырьков 0({т) и удельного объема пропускаемого через раствор газа О/£Н, а также при уменьшении исходной концентрации коллигендов Сщ и радиуса пузырьков гв (табл. 1, 2).
Выражение (4) позволяет прогнозировать кинетические характеристики процесса совместного пенного фракционирования нескольких колли-гендов, например, при очистке сточных вод (табл. 3). Эффективные значения ионного радиуса т^ — 1.051 х 10-10 м и предельной адсорбции 0Щт) — — 1.288 х 10-6 моль/м2 смеси коллигендов определяются свойствами макрокомпонента, которым при гидролитическом осаждении металлов-примесей является кальций. Высокая исходная равновесная концентрация кальция в растворе ССа(о) — 11.6 моль/м3 определяет большую продолжительность процесса пенного фракционирования (0.95) — 88208 с, в том числе, и металлов-примесей.
При адгезионном варианте флотировали частицы сублатов, полученных при взаимодействии катионов металлов с гексаметафосфатом и цетилпириди-нием хлорида. Величины произведения растворимости (П) сублатов и равновесной концентрации металлов в растворе над осадком (С, г-ион/дм3) равняются, П х 1010/С х 105 : 61.23/7.83 Си; 52.32/7.23 2п; 0.78/0.88 Бе; 0.033/0.18 Са.
Показано, что эффективность ионной ("пеноч-ной") флотации определяется исходной концен-
Е 1.0
5 4
100
200
300
400
500 ?,-, с
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов 5 от вида элемента и времени флотации 1 — Н+; 2 - Са2+; 3 - гп2+; 4 - Си2+; 5 - Бе3+; С;(о) — — 6.268 х 10-2 г-ион/м3; О/ЗИ — 0.01667 с-1; тв — )5 х х 10-4 м.
трацией сублата С^: при возр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.