Эмиссия, усл. ед. 20 г
-80
-100-1-1-1-1
0 50 100 150 200
t, мкс
Рис. 1. Осциллограммы хемилюминесценции при распаде германа в присутствии закиси азота; 1250 К, [Ar] = 1.0 х 10-5 моль/см3, [GeH4] = 1.0 х 10-10 моль/см3, [N2O] = 1.0 х 10-7 моль/см3, X = 410 ± 60 нм.
писывали на цифровом осциллографе С9-8. Нижнюю границу температурного интервала определяли из условия получения сигнала с приемлемым соотношением сигнал/шум; верхнюю границу определяли из условия малости скорости взаимодействия атомов кислорода, образующихся при распаде N2O, по сравнению со скоростью распада германа.
Контрольные опыты со смесями, содержащими только GeH4 или N2O, в исследованной области температур свечения не давали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По аналогии со схемой, предложенной для описания профилей хемилюминесцентного свечения при распаде силана [10], временное поведение хемилюминесценции описывали следующей схемой (звездочка означает молекулы в электронно-возбужденном состоянии):
GeH2 + N2O — H2GeO* + N2, (III)
Ge + N2O — GeO* + N2, (IV)
GeO* + M -- GeO + M, (V)
H2GeO* + M — H2GeO + M, (VI)
GeO* — GeO + hv, (VII)
H2GeO* — H2GeO + hv. (VIII)
Квантово-механический расчет энтальпии образования H2GeO [13] показывает, что реакция (III) достаточно экзотермична для получения возбужденных молекул H2GeO*, излучающих в выделенном спектральном диапазоне. Однако мы не располагаем информацией о том, имеет ли молекула H2GeO соответствующие электронные уровни. Кроме того, мы не наблюдали, как это было в случае реакции SiH2 + N2O —► H2SiO* + N2, что временной профиль хемилюминесценции зависит
от концентрации ^О. Это означает, что скорость реакции (III) невелика, по крайней мере, существенно меньше, чем скорость аналогичной реакции с участием SiH2, которая также относительно низка [10, 14]. Дополнительным аргументом в пользу того, что вклад от Н^еО* в наблюдаемую хемилюминесценцию несущественен, служит то, что авторы [12] не наблюдали вклада в хемилюминесценцию от Н^еО* для реакции между продуктами разложения GeH4 в тлеющем разряде и ^О.
Таким образом, основным источником хемилюминесценции в данной системе является, по-видимому, GeO*. Однако для поставленной задачи определения констант скорости реакций (I) и (II) из временных профилей хемилюминесценции относительный вклад GeO* и Н^еО* не имеет значения. Единственным требованием является то, чтобы характерное время увода атомов Ge и характерные времена тушения GeO* и H2GeO* были намного короче характерных времен реакций (I) и (II). Согласно [15], характерное время взаимодействия Ge с ^О при концентрациях ^О и температурах, использованных в настоящей работе, составляет менее 1 мкс. То, что время жизни GeO* и, возможно, H2GeO* (если эта молекула образуется) достаточно мало, следует из контрольных экспериментов при температуре ~1700 К, характерная длительность спада излучения в которых составляла ~3-4 мкс. Учитывая высокую скорость дезактивации GeO* и H2GeO*, а также взаимодействия атомов Ge с ^О, можно показать, что для этих частиц (Ge, GeO*, H2GeO*) выполняются условия квазистационарности; при этом интенсивность хемилюминесценции оказывается пропорциональной концентрации GeH2. Как отмечено выше, в отличие от системы, содержащей силан, трехкратное изменение концентрации ^О не влияло на форму временного профиля хемилюминесценции. Это позволило сделать вывод, что скорость реакции ^О с радикалами GeH2 существенно ниже, чем скорость их распада. Решение кинетических уравнений при этих условиях приводит к выражению для интенсивности излучения
1(г) = С[к,/(к2-к,)][ехр(-к,г)- ехр(-к2г)], (1)
где С - множитель, зависящий от кинетических и радиационных характеристик реагирующей смеси и параметров регистрирующей системы, но не зависящий от времени. Абсолютное значение С для использованного метода несущественно. Обработка временных профилей хемилюминесценции (рис. 1) в рамках уравнения (1) позволяет получить величины к1 и к2. Каждый профиль может быть описан двумя наборами констант скорости, с к1 > к2 и к1 < к2, однако мы исходили из вывода, сделанного в [5] о том, что к1 < к2.
Полученные температурные зависимости констант скорости реакций (I) и (II) показаны на рис. 2
^ К [с-1]
Рис. 2. Температурная зависимость константы скорости первой стадии распада GeH4 (реакция (I)), полученная из временных зависимостей интенсивности хемилюминесценции в присутствии 1.0 (1) и 3.0% (2) закиси азота, и данные из [5], полученные из атомно-абсорбционных измерений при близких значениях давления (3); 4, 5 - расчеты при Е1 = 208.0 (4), 200 (5') и 220 кДж/моль (5").
и 3. Для сравнения на рис. 2 представлены данные для реакции (I), полученные при близких значениях давления с помощью атомно-абсорбцион-ных измерений временной эволюции концентрации атомов германия [5]. Как видно, наблюдается хорошее согласие.
Расчеты константы скорости реакции (I) проводили по теории РРКМ на основе численного решения микрокинетического уравнения таким же образом, как и для распада силана [7]. Необходимые параметры представлены в таблице. Варьируемым параметром была высота барьера реакции. Наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено для барьера реакции Е1 = 208.0 кДж/моль. Эта величина несколько ниже полученной в [5] (Е1 = 218.0 кДж/моль), поскольку в настоящей модели величина предэкспо-ненциального фактора для константы скорости в пределе высоких давлений была существенно ниже (А1 = 2.0 х 1014 с-1, получена на основе кванто-во-механических расчетов в [1]), чем в [5] (А1 = 3.0 х х 1015 с-1, оценка). Величина Е1 = 208.0 кДж/моль заметно ниже, чем соответствующее значение для распада силана (245 кДж/моль [7]).
Константы скорости для первой стадии распада германа в пределе высоких и низких давлений
^ *2, [С-1]
Рис. 3. Температурная зависимость константы скорости диссоциации GeH2, полученная из временных зависимостей интенсивности хемилюминесценции в присутствии 1.0 (1) и 3.0% (2) закиси азота; 3, 4 - расчеты при Е2 = 135.0 (3); 130 (4') и 140 кДж/моль (4").
в области температур 1000-1500 К могут быть представлены как (газ-разбавитель - аргон; энергия активации в кДж/моль)
к = 2.0 х 1014ехр(-208.0/ЯТ), с-1, к1г 0 = 1.7 х 1018(1000/Т)3 85 х
3 —1 —1
х ехр(—208.0/ЯТ), см моль с .
Поскольку при давлении до нескольких десятков атмосфер распад трехатомных молекул происходит в пределе низких давлений, то для расчета константы скорости распада (II) не было необходимости численно решать микрокинетическое уравнение. Расчет константы скорости распада гермилена (веН2) проводили таким же образом, как и для распада силилена ^И2) [6]. Необходимые параметры представлены в таблице. Варьируемым параметром была высота барьера реакции. Наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено для барьера реакции Е2 = 135.0 кДж/моль. Эта величина существенно меньше, чем значение аналогичного параметра для распада SiH2 (160 кДж/моль [6]).
Соответствующая константа скорости распада гермилена в атмосфере аргона в интервале температур 1000-1500 К может быть представлена
Параметры, использованные при расчете констант скорости распада GeH4 и GeH2
Примечания, ссылки
GeH4
[16]
Подбирали так, чтобы описать измеренную
температурную зависимость к1
Рассчитан квантово-механическими методами [1]
Принята на основе анализа данных [17] Рассчитана на основе молярного объема и температур кипения GeH4 и Аг [18, 19] GeH2
Частоты для состояния 1А1, эксперимент [20]; для состояния 3В1 (в скобках), расчет [21]; разность энергий между состояниями 3В1 и 1Л1, 79.5 кДж/моль, расчет [21]
Подбирали так, чтобы описать измеренную температурную зависимость к2 Как для GeH4
Принята по аналогии с 8Ш2 [6]
Параметр
Частоты колебаний, см 1 v1= 2106 v2 = 930.6 (2) Vз = 2111.8 (3) v4 = 819.3 (3)
Энергия разрыва связи GeH2-H2, 208.0 кДж/моль
Предэкспонент для константы скорости реакции (I) в пределе высоких давлений, Ам = 2.0 х 1014 с-1 Поправка на слабые столкновения, вс = 50/Т Константа скорости бинарных столкновений г = 2.85 х 1014 х (1000/Т)03 см3 моль-1 с-1
Частоты колебаний, см-1 v1 = 1887 (1185) v2 = 920 (924) V;; = 1864 (2063)
Энергия активационного барьера 135.0 кДж/моль рс = 50/Т
г = 2.5 х 1014 х (1000/Т)03 см3 моль-1 с-1
как (энергия активации в кДж/моль)
к2,0 = 2.8 х 1015(1000/Т)132 х
х ехр(—135.0/ЯТ), см3 моль-1 с-1.
Величины барьеров для обратных реакций, (-I) и (-II), были рассчитаны из известных величин изменения энтальпии и барьеров для реакций (I) и (II). Поскольку суммарное изменение энтальпии для реакций (I) и (II), т.е. для GeH4 —- Ge + 2Н2, хорошо
известно (ЛЩ, 0 + ЛЩ, 0 = 267.8 кДж/моль, так как
А Щ 0 ^Н4) = 101.2, Л Щ 0 (Ge) = 369.0 и Л Щ 0 (Н2) = = 0 кДж/моль; см. [22] и ссылки в ней), то достаточно определить изменение энтальпии для реакции (I) из энтальпий образования радикала GeH2 и
молекулы GeH4 (ЛН° 0 = ЛЩ 0 (GeH2) + ЛЩ 0 (Н2) -
- Л Щ 0 (GeH4)). Энтальпия образования этого радикала была оценена на основе квантово-механи-ческих расчетов и экспериментальных данных. К сожалению, разброс как экспериментальных, так и расчетных значений этого параметра достаточно велик. Величина Л Щ 0 (GeH2) из данных работы [23] была рассчитана на основе соотношения Л Щ 0 = Л Щ 0 ^ад + Ее - Л Щ 0 (GeH4) =
= 233.9 ± 12.0 кДж/моль, где Е0 - величина барьера реакции Ge2H6 —- GeH4 + GeH2 (155 кДж/моль [23]). Значение Л Щ 0 (Ge2H6) = 180.2 кДж/моль взято из
[24]. Аналогично, данные [25] дают Л Щ 0 (GeH2) = = 238.1 ± 12.0 кДж/моль. Соответствующие изменения энтальпии для реакции (I) показаны на
рис. 4; среднее значение Л Щ, 0, рассчитанное на основе всех данных, представленных на этом рисунке, составляет 141.8 кДж/моль.
Энергетическая диаграмма распада германа, построенная на основе результатов, полученных в настоящей работе, и литературных данных, показана на рис. 5. Поскольку распад радикала GeH2 из основного состояния 1А1 на Ge(3P) и ^^Х) запрещен по спину, эта реакция происходит, по-видимому с переходом на триплетный терм GeH2 (351), как в случае распада С02, ^О и ряда других трехатомных молекул [29].
Полученные результаты в со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.