ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 3, с. 267-273
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 669.162
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ, МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПАССИВНЫХ ПЛЕНОК НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МОДЕЛЬНЫХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ © 2012 г. Ю. С. Жукова, Ю. А. Пустов, М. Р. Филонов
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Министерство образования и науки РФ; 119049 Москва, Ленинский проспект, 4 E-mail: zhukova@misis.ru, pustov@misis.ru, filonov@misis.ru Поступила в редакцию 27.06.2011 г.
Методами хронопотенциометрии и потенциодинамической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение нового псевдоупругого сплава Ti—Nb—Ta медицинского назначения в модельных физиологических средах (нейтральный и подкисленный раствор Хэнка, искусственная слюна) при температурах 37 и 50°С в сравнении с титаном и нитинолом. На основе анализа кинетических закономерностей установления стационарных потенциалов в процессе экспозиции в соответствующих растворах предложен механизм формирования защитных пассивных пленок на поверхности сплавов. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучен состав пассивирующих слоев на поверхности сплава Ti—Nb—Ta после коррозионных испытаний. Установлено, что новый сплав по коррозионно-электрохимическим характеристикам не уступает титану и, в отличие от нитинола, не подвержен питтинговой коррозии.
ВВЕДЕНИЕ
Титан и титановые сплавы широко используются для изготовления медицинских имплантов благодаря сочетанию высоких механических свойств, сравнительно малой плотности, хорошей био- и гемосовместимости, высокой коррозионной стойкости [1—3]. Особенно перспективными для имплантов являются сплавы с эффектом псевдоупругости, т.к. они обладают повышенной биомеханической совместимостью с костной тканью. Один из таких сплавов — никелид титана Ti—Ni (нитинол), который применяется в медицине для изготовления протезов сосудов, ортодонтических дуг и др. [4], однако он содержит канцерогенный никель. Это определяет потребность поиска и разработки безникелевых превдоупругих композиций, обладающих памятью формы [5—7]. К таким материалам относится сплав Ti—Nb—Ta, не содержащий канцерогенных компонентов, обладающий биосовместимостью и необходимыми механическими свойствами [8].
Поскольку в процессе эксплуатации импланты находятся в контакте с коррозионно-активными биологическими средами жизнедеятельности человека, представляет значительный практический интерес изучение электрохимического поведения сплава Ti—Nb—Ta в физиологических растворах, моделирующих эти среды, и сравнение с поведением широко применяемых в медицине титаном и нитинолом [2, 9—18].
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В качестве объектов исследования использовали сплав Ti—22Nb—6Ta, полученный методом ва-куумно-дугового переплава с расходуемым электродом и подвергнутый горячей ковке, в рекри-сталлизованном состоянии (далее Ti—Nb—Ta), технически чистый титан Dentaurum Tritan в состоянии после поставки (далее Ti) и нитинол Ti-50.9Ni (%, ат.) в рекристаллизованном состоянии (далее Ti—Ni). Образцы имели прямоугольную форму следующих размеров: 25 х 10 х 4 мм3 — Ti— Nb-Ta, 20 х 9 х 3 мм3 - Ti и 25 х 11 х 2 мм3 - Ti-Ni.
Перед измерениями образцы зачищали наждачной бумагой (зернистость от 160 до 1200). С целью удаления наклепанного поверхностного слоя образцы подвергали травлению ионами Ar+. Процесс проводили при ускоряющем напряжении 3 кВ, энергия ионного пучка составляла 2 кэВ, величина ионного тока - 10 мА, время травления -10 мин. Выбранный режим обеспечивал снятие поверхностного слоя глубиной порядка 100 нм. Непосредственно перед проведением электрохимических измерений образцы обезжиривали спиртовым раствором, промывали дистиллированной водой и подвергали обработке в аппарате ультразвуковой очистки Ultrasonic cleaner CT-405 в течение 10 минут.
100 г
Раствор I
m
.с.
«
200
-300
-400
м
и
bq
-500
-600
100
0
m -100
.с.
-200
«
-300
м
-400
-500
-600
0 60
120
180
240
300
m
.с.
«
м
0
-100 200
0 60 Раствор III
120
180 240 300
-600
0
60
240
300
120 180 Время, мин
Рис. 1. Хронопотенциограммы сплава Ti—Nb—Ta (1) Ti(2) и Ti—Ni (3) в модельных биологических растворах I, II и III при 37°С.
В качестве модельных физиологических сред использовали биологические растворы следующих составов:
1) раствор Хэнка (далее раствор I), имитирующий неорганическую составляющую костной ткани, состав (г/л): 8 NaCl, 0.4 KCl, 0.12 Na2HPO4 ■ ■ 12H2O, 0.06 KH2PO4, 0.2 MgSO4 ■ 7H2O, 0.35 NaHCO3, 0.14 CaCl2, H2O (до 1 л раствора); pH 7.4;
2) раствор искусственной слюны (далее раствор
II), состав (г/л): 0.4 KCl, 0.4 NaCl, 0.795 CaCl2, 0.69 Na2HPO4, 0.005 Na2S ■ 9H2O, 1 мочевины, H2O (до 1 л раствора); pH 7;
3) подкисленный раствор Хэнка (далее раствор
III), имитирующий травмированное состояние костной ткани; pH 5.
Электрохимические измерения проводили на электронном потенциостате IPC-Micro с программным обеспечением, позволяющим осуществлять непрерывную автоматическую регистрацию электрохимических параметров методами хронопо-тенциометрии и потенциодинамической вольтам-перометрии (скорость развертки потенциала 0.1— 1 мВ/с). Использовали двухэлектродную или трех-электродную ячейку с разделенным электродным пространством, которую для поддержания заданной температуры раствора (37 и 50°С) помещали в ультратермостат ТЖ-ТС-100-160 с рабочей жидкостью (глицерин). Точность поддержания температуры составляла ±1°С. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорид-серебряный электрод, в качестве вспомогательного электрода — платиновый электрод.
Длительные коррозионные испытания сплава Ti—Nb—Ta проводили при полном погружении в раствор I при 37°С в течение 414 часов. Состав и химическое состояние элементов на поверхности сплава Ti—Nb—Ta определяли после установления стационарного значения потенциала (17 часов) в растворах I и II при 37°С методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на установке PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматизированное Al Ka излучение (hv = 1486.6 эВ) мощностью 200 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 3 х 10-10 Торр. Диаметр области анализа — 1.1 мм. Исследования проводили на двух углах зондирующего излучения 9 = 45° и 60°; использование угла 60° позволило увеличить глубину анализа в 1.22 раза (глубина пропорциональна sin9), которая составила 2—3 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Свободный потенциал Есв
Характер изменения Есв в процессе экспозиции в модельных растворах является важным инструментом не только для изучения склонности к пассивации и закономерностей формирования защитных пленок на поверхности сплавов, но и окислительно-восстановительной способности биологических сред.
На рис. 1 сопоставлены хронопотенциограммы сплава Ti—Nb—Ta, Ti и Ti—Ni в модельных биологических растворах I, II и III при 37°С; вид кривых при 50°С подобен представленному на рис. 1.
В табл. 1 представлены сводные данные по результатам измерения начальных (Е0) и стационарных значений (Ех) потенциалов сплавов и максимальной величины смещения (ДЕ = Ех — Е0) в процессе экспозиции в модельных растворах.
Таблица 1. Результаты первичной обработки хронопо-тенциограмм сплава Ti—Nb—Ta, Ti и Ti—Ni в модельных растворах
Материал Раствор; Т, °С Е, мВ (х.с.э.)
Е0 ДЕ
Ti-Nb-Ta I; 37 -594 -218 376
I; 50 -594 -297 297
II; 37 -561 -159 402
II; 50 -609 -222 387
III; 37 -578 -207 371
III; 50 -531 -214 317
Ti I; 37 -583 -245 338
I; 50 -543 -223 320
II; 37 -581 -256 325
II; 50 -586 -205 381
III; 37 -493 -174 319
III; 50 -439 -157 282
Ti-Ni I; 37 -422 -158 264
I; 50 -469 -220 249
II; 37 -401 +80 481
II; 50 -412 -210 202
III; 37 -337 -97 240
III; 50 -340 -156 184
Как следует из рис. 1 и табл. 1, для всех сплавов в процессе экспозиции наблюдается устойчивое смещение Есв в положительную область с последующим установлением стационарных значений (Еот), зависящих как от состава сплава, так и от температуры и природы биологической среды. Достижение Ех свидетельствует о завершении формирования защитных оксидных пленок на поверхности образцов в результате самопассивации сплавов, однако процесс протекает в течение длительного промежутка времени, что указывает на недостаточно высокую окислительную способность биологических растворов и низкую скорость роста пленок.
Поскольку с увеличением толщины омическое сопротивление оксидной пассивной пленки возрастает, то в первом приближении можно считать, что потенциал является функцией толщины пленки. Как следует из табл. 1, для сплавов Ti—Nb—Ta и Ti—Ni во всех средах при 50°С значения Е0, Ех ниже, а величина ДЕ меньше, чем при 37°С. Это дает основания полагать, что определяющим фактором в достижении стационарного состояния при 50°С является скорость растворения пленки, а не скорость ее образования и роста. По этой причине при 50°С в стационарном состоянии толщина пассивирующего слоя оказывается меньше, чем при 37°С.
В то же время стационарный потенциал Ti выше, а величина ДЕ при 50°С больше, чем при 37°С, что указывает на образование при 50°С пассивной пленки большей толщины.
Так как на поверхности чистого титана в нейтральных и кислых средах формируется пассивная пленка, состоящая в основном из диоксида TiO2 [19], наблюдаемое различие во влиянии температуры на закономерности формирования и роста пассивирующих слоев может быть связано с присутствием в пассивной пленке оксидов других компонентов (Nb2O5, Ta2O5 и NiO), входящих в состав сплавов.
В табл. 2 представлены результаты анализа состава поверхности методом РФЭС после коррозионных испытаний сплава Ti—Nb—Ta при 37°С в течение 17 ч в биологических растворах I и II. Приведен вклад площади пика, соответствующего определенному иону (например, Ti4+), в общую площадь спектра элемента (Ti).
В составе поверхностного оксидного слоя исходного образца обнаружи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.