ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 36-44
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+127):546.57
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ПЛЕНОК,
СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА © 2015 г. Н. Н. Волкова, Л. М. Богданова, Л. И. Кузуб, Н. Н. Дремова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.07.2014 г. Принята в печать 30.09.2014 г.
Исследованы кинетические закономерности термической деструкции поликарбонатных пленок, имеющих 0.02—0.13 мас. % серебра. Анализ спектров поверхностного плазмонного резонанса выявил, что композитные пленки содержат наночастицы серебра, размером от 10 до 200 нм. С помощью сканирующего электронного микроскопа определены форма и размеры частиц. Показано, что скорость термодеструкции нанокомпозитов значительно превышает скорость разложения исходного поликарбоната; наибольшей каталитической активностью обладают сферические наночастицы серебра размером менее 40 нм, частицы, имеющие форму бипирамид и размер 100—200 нм, каталитически менее активны.
БОТ: 10.7868/82308113915010143
Известно, что наночастицы серебра обладают уникальными оптическими и электрическими свойствами [1—3], отличаются высокой бактерицидной и каталитической активностью [3]. Наиболее изучены каталитические реакции газов с участием наночастиц серебра, нанесенных на подложку [4, 5]. Кинетические же исследования каталитических процессов с участием наночастиц серебра и золота в органической среде немногочисленны [6—8].
В настоящей работе исследовано влияние на-ночастиц серебра на термическую стабильность пленочных полимерных композитов. С этой целью изучены кинетические закономерности термической деструкции поликарбонатных пленок, содержащих частицы серебра разной формы и размера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композитные пленки на основе поликарбоната и серебра получали медленным испарением растворителя из раствора, содержащего поликарбонат (Mw = 50.7 х 103, Мп = 20.8 х 103), азотнокислое серебро, а также в качестве восстановителя боргидрид натрия NaBH4. Образующиеся в таких условиях (in situ) наночастицы серебра стабили-
E-mail: volkova@icp.ac.ru (Волкова Нина Николаевна).
зируются функциональными группами полимерной матрицы [9, 10].
Для того чтобы получить пленки ПК толщиной 40—70 мкм с гладкой поверхностью, использовали метод полива 3 и 5%-го растворов ПК в смешанном органическом растворителе (хлористый метилен СН2С12 — 3 об. % ацетонитрила СИ3СМ) на строго выверенную горизонтальную поверхность стеклянной кюветы, а испарение растворителя проводили в ограниченном объеме при температуре 30—35°С в течение часа. Остаток растворителя удаляли при досушивании пленок в течение 16 ч при 120°С.
За образованием наночастиц серебра следили по спектрам поглощения в видимой области света, для чего анализировали пики поверхностного плазмонного резонанса (ППР) в интервале длины волн 200—800 нм, определяя для каждого пика максимальное значение оптической плотности Втах. Спектрофотометрические измерения проводили с помощью спектрофотометра Сагу-50 фирмы "Уайап".
Оптимальное время формирования образующихся в процессе восстановления А§М03 частиц серебра находили, анализируя кинетические кривые роста Бтах [10], при этом показано, что за время испарения азотнокислое серебро восстанавливается полностью.
Таблица 1. Состав, свойства и кинетические параметры термодеструкции композитных пленок ПК
Образец, [Ag], Спектральные свойства пленок и размер частиц серебра Константы скорости термодеструкции, 327°С
№ мас. % длина волны X, нм оптическая плотность Dmax размер частиц d, нм k1 х 104, c-1 k2 х 104, c-1
1 0.07 - - - 1.18 8.6
2 0.05 418 0.24 <40 1.10 7.9
3 0.02 - - - 1.11 7.9
4 0.02 424 0.18 ~40 1.05 6.0
5 0.13 - - - 0.75 1.8
6 0.13 400 490 0.13 0.15 100-200 0.21 0.7
7* 0.05 380 510 0.04 0.03 150-250 0.08 0.4
8 0 - 0 - 0.29 -
* к и — константы скорости мономолекулярной и автокаталитической реакций в уравнении автокатализа первого порядка. Условия формирования композитной пленки образца 7 отличались от условий получения образцов 1—6: до удаления растворителя органозоль с реагентами выдерживали в течение двух суток.
Концентрацию AgNO3 в растворе изменяли от 1.3 х 10-4 до 7.4 х 10-4 моль/л, мольное отношение NaBH4 : AgNO3 варьировали в пределах 1 : 1—8 : 1. Полученные пленки толщиной 40—70 мкм содержали частицы серебра размером 10—200 нм (в зависимости от концентрации реагентов и условий формирования).
Структуру композитных пленок ПК исследовали с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа "Zeiss SUPRA 25".
Термическую деструкцию полученных пленок изучали в интервале температуры 285—400°C в изотермических условиях. За кинетикой разложения следили по относительному уменьшению массы Am/m0 образцов с помощью автоматических электронных термовесов АТВ-14. Остаточное давление в системе поддерживали равным 0.1 Па. Начальная масса образцов m0 составляла 15—20 мг. Результаты исследований не зависели от толщины полимерной пленки, поскольку при температуре 285—400°C изучаемые образцы находились в расплавленном состоянии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены свойства полимерных композитов на основе поликарбоната и частиц серебра: указаны концентрация Ag по массе, положение максимумов и интенсивность полос по-
глощения спектров ППР, размеры образовавшихся частиц серебра, кинетические параметры термической деструкции композитных пленок.
Поликарбонаты — гетероцепные полиэфиры на основе бисфенолов и угольной кислоты — отличаются сравнительно высокой термостабильностью [11]. Действительно, заметное разложение поликарбонатной пленки наблюдается только при значениях температуры, превышающих 325°С.
На рис. 1 приведены кинетические зависимости относительного уменьшения массы Ат/т0 при термодеструкции поликарбонатной пленки и пленочных композитов на основе поликарбоната и частиц серебра (табл. 1). Разложение образцов при данной температуре происходит не полностью, предельные значения относительного уменьшения массы (Ат)а,/т0 при 327°С не превышают 40%. Начальные участки кинетических кривых (0 < Ат/т0 < 0.02) соответствуют быстрому выделению остатков растворителя.
Уменьшение массы в результате деструкции поликарбоната можно описать уравнением для реакции первого порядка, в то время как кинетические кривые термодеструкции поликомпозитов имеют ¿-образный вид. После преобразования (нормирования на предельную глубину разложения) получим кинетические зависимости глубины превращения п(0 = (Ат)(/(Ат)от. При
Am/m0
Время t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые относительного уменьшения массы Лт/т0 при термодеструкции композитных пленок (1—7) и поликарбоната (8). Здесь и на рис. 2 и 4 номера кривых совпадают с номерами образцов в табл. 1; Т = = 327°С.
определении п(0 уменьшение массы на начальном участке, обусловленное десорбцией остатков растворителя, не учитывали. Определим значения удельной скорости процесса Ж, которые соответствуют значениям скорости разложения V=
Рис. 2. Зависимости удельных скоростей процесса от глубины разложения композитных пленок (1—7) и поликарбоната (8); Т = 327°С.
= dn/dt , отнесенным к доле еще не прореагировавшего вещества (1 — п):
Ж = (dц/dt)/(1 — п)
На рис. 2 представлены зависимости Ж(п) — удельной скорости от глубины разложения образцов 1—8 (табл. 1). Видно, что деструкция поликарбонатной пленки действительно удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка: в координатах Ж(п) — это прямая 8, параллельная оси абсцисс, при этом константа скорости кх равна отрезку, отсекаемому данной прямой на оси ординат.
В случае деструкции образцов 6 и 7 зависимость Ж(п) имеет линейный характер Ж = кх + + к2п, следовательно, скорость разложения V может быть описана уравнением автокатализа первого порядка:
V = к1(1 — п) + к2п(1 — П)
Величина отрезков, отсекаемых прямыми Ж(п) по оси ординат, соответствует значениям констант мономолекулярной реакции кь а тангенсы углов наклона — константам автокаталитической реакции к2. Определенные таким образом константы скорости к1 и к2 приведены в табл. 1.
Деструкция образцов 1—5 протекает по более сложному закону (рис. 2, кривые 1—5), поэтому приведенные в табл. 1 константы скорости термодеструкции этих образцов к1 и к2 были оценены только по начальным участкам зависимостей Ж(п), относящимся к глубинам превращения п, не превышающим 0.3.
Кинетические закономерности термодеструкции образцов 2, 6 и 8 были исследованы и в интервале температуры 285—383°С. По начальным участкам соответствующих прямых Ж(ц) также рассчитаны константы скорости к1 и к2, температурные зависимости которых хорошо спрямляются в аррениусовских координатах (рис. 3), что позволило определить предэкспоненциальные множители к01 и к02 в уравнении Аррениуса и эффективные значения энергии активации Е1 и Е2. Соответствующие величины для образцов 2, 6 и 8 приведены в табл. 2.
Из анализа полученных данных (табл. 1, 2; рис. 1—3) следует, что скорость разложения поликарбонатных пленок (табл. 1, образцы 1—6), содержащих частицы серебра, заметно превышает скорость деструкции исходного поликарбоната. Так, например, при сравнении закономерностей деструкции образцов 1 и 8 (табл. 1) видно, что уже начальная скорость разложения композитной пленки (начальным удельным скоростям соответствуют константы к1) в 4 раза превышает скорость термодеструкции поликарбоната. Появление же "автокаталитической" составляющей (которой соответствует константа скорости к2), увеличивает различие в скоростях деструкции до 30 раз.
Возрастание скорости разложения композитов не может быть связано с присутствием в пленках ПК продуктов окисления восстановителя или остатков исходных реагентов, поскольку скорость деструкции не увеличивается при повышении их начальной концентрации в растворе, следовательно, ускорение термической деструкции поликарбоната происходит под действием частиц серебра.
Как видно из табл. 1, зависимость к1 и к2 от концентрации частиц серебра в композитных пленках не является линейно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.