научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В ОКИСЛЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В ОКИСЛЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 18-22

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 535.71

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В ОКИСЛЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

© 2015 г. В. А. Рогинский

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

E-mail: roginsky2012@mail.ru Поступила в редакцию 19.05.2014

Кинетические параметры окисления некоторых полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), а именно линолевой, линоленовой и их этиловых эфиров, определены при 310 K в хлорбензоле путем измерения скорости процесса (ROX). Селективное замещение Н-атомов на дейтерий приводит к значительному снижению ROX (кинетический изотопный H/D-эффект (КИЭ)). Кроме того, введение дейтерированной ПНЖК в недейтерированный аналог снижает ROX последнего. Это выглядит так, что дейтерированная ПНЖК частично защищает недейтерированную от окисления. Полученная информация о КИЭ в режиме инициированной жидкофазной реакции сообщается впервые; в предыдущих работах речь шла о ферментативном окислении.

Ключевые слова: полиненасыщенные жирные кислоты, линолевая кислота, линоленовая кислота, кинетический изотопный H/D-эффект, инициированное окисление, кинетика.

DOI: 10.7868/S0207401X15050106

Полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК) играют ключевую роль при окислении многих природных липидов [1—3]. Окисление ПНЖК также дает значительный вклад в окислительный стресс в биологических системах [4—8]. Характерная особенность ПНЖК — наличие бис-аллильных СН2-групп. На рис. 1 приведена структура простейших ПНЖК. Именно бис-аллильные фрагменты (рис. 1, положения 11, 14 в ЬпЛ и 11 в ЬЛ) обеспечивают высокую окисляемость ПНЖК. Довольно высокая реакционная способность этих групп обусловлена относительно низкой энергией разрыва С-Н-связей: Бсн = 318 кДж/моль по сравнению с 348 кДж/моль для случая простых ал-лильных групп [9-11]. В то время как экспериментально могут быть измерены лишь БСН для наиболее слабых связей С-Н, квантово-химиче-ские расчеты позволят оценить эти значения для

всех С-Н-связей. Некоторые значения -ОСН, рассчитанные методом ЭРТ В3ЬУР/6-3Ю* по аналогичной использованной в работе [12] процедуре, приведены ниже в кДж/моль (номера атомов углерода (в скобках) соответствуют рис. 1): олеиновая кислота - 356 (9, 12); ЬЛ - 360 (8), 302 (11), 356 (14); ЬпЛ - 356 (8, 17), 297 (11), 306 (14). Полные и сокращенные названия ПНЖК и их эфи-ров, исследованных в настоящей работе, представлены в табл. 1. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений БСН показывает удовлетворительное согласие между этими величинами.

Число активных СН2-групп в ПНЖК биологического происхождения варьируется от одного до пяти. Механизм цепного окисления ЬЛ и ЬпЛ и их эфиров довольно прост и в настоящее время изучен в деталях [13-19]. В то же время механизм

17 14 11 8

H3C-CH2 CH2 CH2 H2C-(CH2)6COOR LnA (R = H)

16 15 13 12 10 9 EtLn (R = Et)

14 11 8

H3C(H2C)3-CH2 CH2 H2C-(CH2)6COOR

13 12 10 9 Рис. 1. Структура простейших ПНЖК. 18

LA (R = H) EtL (R = Et)

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ 19

Таблица 1. Полинасыщенные жирные кислоты и их эфиры, исследованные в настоящей работе

ПНЖК и их эфиры Сокращение

Линолевая кислотаа LA

Этиллинолеата EtL

Линоленовая кислотаа LnA

Этиллинолената EtLn

11,11-Дидейтеролинолевая кислота6 11,11-D2-LA

Этиловый эфир 11,11-дидейтеролинолевой кислоты6 n,n-D2-EtL

11,11,14,14-Тетрадейтеролиноленовая кислота6 n,n,14,14-D4-LnA

Этиловый эфир 11,11,14,14-тетрадейтеролиноленовой кислоты6 n,n,14,14-D4-EtLn

а Производства фирмы "Sigma".

б Синтезированы группой В. Шманая (Минский госуниверситет); глубина дейтерирования — не менее 98% [31].

окисления высших гомологов ПНЖК, включая биологически важную арахидоновую кислоту, значительно сложнее и не будет рассматриваться в данной работе.

Замена атомов водорода на дейтерий в активных СН2-группах приводит к значительному снижению окисляемости ПНЖК. Это явление известно как кинетический изотопный H/D-эф-фект (КИЭ) [20, 21]. Окисление ПНЖК может проходить как в режиме радикально-инициированной реакции (в том числе и реакцией зарождения цепей), так и как процесс, инициированный ферментами. Удивительно, что в то время как ферментативному окислению посвящены десятки работ (см., например, [22—30]), информация о КИЭ при радикально-инициированном окислении ПНЖК практически отсутствует. Данная работа, посвященная КИЭ при окислении ПНЖК в режиме инициированного окисления, является, по-существу, пионерской.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводились в хлорбензоле в атмосфере воздуха при 310 K. Реакционная смесь, кроме субстратов окисления, включала 2,2-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) — AMVN (фирма "Polyscience Inc.") как источник активных радикалов (инициатор) и 1-гидрокси-2,2,5,7,8-пента-метилхроман — HPMC (фирма "Sigma") как анти-оксидант сравнения в процедуре измерения скорости генерации радикалов (инициирования), Rn. Соединения AMVN и HPMC вводились в реакционную смесь как опорные растворы в хлорбензоле. Кинетика поглощения О2, сопровождающего окисление, изучалась с помощью стеклянного капиллярного микроволюмометра. Скорость окисления, ROX, определялась по тангенсу угла наклона зависимости [O2] от времени. Скорость инициирования измерялась методом ингибиторов с использованием HPMC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика окисления ПНЖК изучалась в режиме контролированной цепной реакции. Такой подход позволяет сохранять Яох постоянной в течение одного конкретного кинетического опыта. Рассматриваемый процесс может быть описан простейшей кинетической схемой [9—11]:

АМ^ +0,+ЬН ) Ь',

Ь + о2 к ) ьо2,

LO2 + LH-

LO2 + LO2

L' + LOOH,

Продукты.

Скорость цепного окисления ЬН (в нашем случае — ПНЖК) описывается уравнением

Rox —

k 2[LH]R,

_ 2

1/2

(2кз)

1/2

(1)

Скорость инициирования Я!п рассчитывалась по периоду индукции цепного ингибированного окисления (1Ш), определенному при известной концентрации опорного антиоксиданта НРМС с использованием уравнения

D 2[HPMC] Rin —-.

tind

(2)

Соответствие экспериментальных данных уравнению (1) подтверждено результатами рис. 2. Рассчитанные из уравнения (1) значения параметра окисляемости к2/(2к3)^2 приведены в табл. 2.

Первичным продуктом окисления ПНЖК является сопряженный пентадиенильный радикал

~НС—СН—СН—СН—СН~ (Ь02). Структура этого радикала подтверждается спектром ЭПР [32]. Селективное дейтерирование ПНЖК (замена Н-атомов на дейтерий в наиболее активных СН2-группах — в положениях 11,11 в ЬА и

к

20

РОГИНСКИИ

X

3 -

0.03 0.06 0.09

[ЛМУ^0-5, моль0.5 • л-0.5 • с-0.5

0.4 0.8

[ЬЛ], моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости окисления ЬЛ от [ЛМУК] при [ЬЛ] = 1.0 моль/л (а) и от [ЬЛ] при [ЛMУN] = 0.005 моль/л (б) в хлорбензоле при 310 К.

2

1

0

11,11,14,14 в ЬпЛ, см. рис. 1) приводит к резкому снижению Яох. Типичный кинетический опыт представлен на рис. 3. Можно видеть, что скорость неингибированного окисления 11,11,14,14-В4-ЬпЛ практически не отличается от скорости инициирования. Аналогичный эффект наблюдается при окислении 11,11-В2-ЬЛ и соответствующих этиловых эфиров. Кроме того, добавление НРМС — типичного антиоксиданта, обрывающего цепи

окисления по реакции с Ь02, не приводит к изменению ЯОх. Эти наблюдения показывают, что окисление указанных селективно дейтерированных ПНЖК представляет собой нецепной процесс.

ставляется измерение отношения скоростей окисления для недейтерированного, (^ОХ)Н, и дейтерированного, (^ОХ)0, соединений. К сожалению, такой подход оказывается непригодным для рассмотренных выше селективно дейтериро-ванных ПНЖК. Дело в том, что, как уже отмечалось, скорость окисления такого рода соединений не отличается от Яш. В таком случае по (^ОХ)Н/(^ОХ)э может быть оценена только нижняя граница КИЭ (см. табл. 3). Из этой таблицы можно видеть, что оцененные значения КИЭ для кислот и соответствующих эфиров мало отличаются друг от друга.

Кинетический изотопный эффект

Количественной мерой, характеризующей влияние дейтерирования на кинетику химической реакции, может служить КИЭ. Наиболее естественным способом определения КИЭ пред-

Таблица 2. Окисляемость ПНЖК и их эфиров при 310 K

ПНЖК £2/(2£З)1/2, л0.5 • моль-0.5 • с-0.5

Метилолеат 0.0021а

ЬЛ 0.0207 ± 0.009 (6)6

ЕЛ 0.0230 ± 0.009 (3)

ЬпЛ 0.051 ± 0.004 (5)

ЕЛп 0.046 ± 0.003 (3)

аИз работы [11].

бЦифры в скобках показывают число параллельных опытов.

Окисление смеси дейтерированной и недейтерированной ПНЖК

На рис. 4 представлена зависимость скорости окисления смеси дейтерированной и недейтерированной ПНЖК (смесь 11,11-Б2-ЬЛ и ЬЛ) от ее состава. Данные рисунка показывают, что дейте-рированная ПНЖК частично защищает недейте-рированный аналог от цепного окисления. Так, например, экспериментальное значение скорости окисления эквимолекулярной смеси ЬЛ и 11,11-В2-ЬЛ составляет 0.5 • 10—6 моль/(л • с), в то время как аддитивная величина ЯОХ равна 2.4 • • 10—6 моль/(л • с). Таким образом, добавление 50% дейтерированного аналога ЬЛ приводит примерно к пятикратному снижению ЯОХ.

Найденные значения КИЭ для окисления ПНЖК значительно выше, чем для других соединений. В частности, КИЭ составляет: 10.6—15 для реакции пероксирадикалов стирола с замещенными фенолами [33, 34]; 24 для реакции аскорба-

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

21

-A[O2] ■ 103, моль/л

ROX ■ 106, моль/(л ■ c)

20

40

Время, мин

60

Рис. 3. Сравнение кинетики окисления LnA и 11,11,14,14-D4-LnA: 1 — окисление LnA (0.57 моль/л); 2 — окисление LnA (0.57 моль/л) с добавлением HPMC (1 • 10-4 моль/л); 3 - окисление 11,11,14,14-D4-LnA (0.57 моль/л); хлорбензол, [AMVN] = 0.025 моль/л, 310 K.

5

| 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[11,11-D2-LA]/[LA]z

Рис. 4. Зависимость скорости окисления смеси LA и 11,11-D2-LA от ее состава. Суммарная концентрация ПНЖК равна 1.0 моль/л, [AMVN] = 0.025 моль/л, 310 K.

4

2

3

2

1

1

0

0

та с 2,2,6,6-тетраметил-тетраметилпиперидин-1-оксилом [35]; 18 для радикала витамина Е с убихи-нолом-10 [36]; 3—8 для реакции аскорбата со свободным радикалом, образованным из а-токофе-рола в мицеллярных растворах [37]. Заметим, что окисление ПНЖК является пока единственным примером,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком