ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 465-474
УДК 541(64+127):547.538.141
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА, ПРОТЕКАЮЩЕЙ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ ПО МЕХАНИЗМУ "ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ" © 2014 г. Н. В. Улитин, В. А. Сидельникова, А. В. Опаркин
Казанский национальный исследовательский технологический университет
n.v.ulitin@mail.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
Осуществлено кинетическое моделирование псевдоживой радикальной полимеризации стирола, инициируемой 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) и протекающей с обратимой передачей цепи по механизму "присоединения—фрагментации" в присутствии дибензилтритиокарбоната. Решена обратная задача по определению неизвестных температурных зависимостей констант скоростей отдельных элементарных реакций кинетической схемы. Сопоставлением теоретических и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик полистирола показана адекватность модели. С использованием модели исследовано влияние управляющих процессом факторов на мо-лекулярно-массовые характеристики полистирола.
DOI: 10.7868/S0040357114020134
ВВЕДЕНИЕ
Псевдоживая радикальная полимеризация в настоящее время является одним из самых развивающихся методов синтеза узкодисперсных полимеров [1—3]. Интенсивнее всего осуществляются исследования для псевдоживой радикальной полимеризации, протекающей с обратимой передачей цепи по механизму "присоединения-фрагментации" (ОПЦ, или RAFT — reversible addition-fragmentation chain transfer) [3]. Следует отметить, что для классической ОПЦ-полимеризации (то есть протекающей в присутствии серосодержащих соединений формулы Z—C(=S)—S—R', где Z — стабилизирующая группа, R' — уходящая группа) достигнуты существенные успехи как в области синтеза новых агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ-агентов), так и в области исследования кинетики и математического моделирования (на основе данных моделирования кинетики [4, 5] можно рассчитать молекулярно-массовые характеристики получаемых полимерных продуктов). Однако для ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных ОПЦ-агентов, в частности, три-тиокарбонатов формулы R'—S—C(=S)—S—R', практически ничего не сделано: кинетика изучена в предельно общем виде [6], а математическое моделирование процесса не осуществлялось.
Таким образом, целью данной работы является кинетическое моделирование инициированной 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН) псевдоживой радикальной полимеризации стирола, протекающей с обратимой передачей цепи по ме-
ханизму "присоединения-фрагментации" в присутствии дибензилтритиокарбоната (ДБТК), а также исследование влияния управляющих факторов (температуры, начальных концентраций мономера, АИБН и ДБТК) на молекулярно-мас-совые характеристики полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол (АЫйсИ, 99%) очищали от альдегидов и ингибиторов трехкратной отмывкой в делительной воронке 10%-ным (масс.) раствором №ОИ (соотношение стирола к раствору 1 : 1 (об.)), после чего промывали его дистиллированной водой до нейтральной реакции, а затем сушили над СаС12 и перегоняли под вакуумом.
АИБН (АЫйсИ, 99%) очищали перекристаллизацией из метанола.
ДБТК получали по методике, приведенной в работе [6]. Массы исходных веществ те же, что и в [6]. Выход ДБТК составил 81%. ЯМР 13С (СС1^) 8, м.д.: 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35.
Для подтверждения адекватности модели и изучения кинетики полимеризации были приготовлены полимерные образцы. Рассчитанные количества АИБН и ДБТК растворяли в мономере. Растворы заливали в ампулы длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм, и после дегазации в режиме "замораживание—размораживание" до остаточного давления 0.01 мм рт. ст. ампулы отпаивали.
Изучение кинетики полимеризации проводили калориметрическим методом на дифференци-
альном автоматическом микрокалориметре типа Кальве ДАК-1-1 в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 60°C. Кинетические параметры полимеризации рассчитывали на основании калориметрических данных по методике [7]. При обработке данных в расчетах использовали значение энтальпии полимеризации АН = —73.8 кДж/моль [8].
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 35°С на жидкостном хроматографе GPCV 2000 фирмы Waters с рефрактометрическим детектором. Разделение осуществлялось на двух последовательных колонках PLgel MIXED-C 300 х х 7.5 мм, наполненных стирагелем с размером пор 5 мкм. Скорость элюирования — 0.1 мл/мин. Хроматограммы обрабатывали в программе Empower Pro с использованием калибровки по поли-стирольным стандартам.
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Наиболее полная кинетическая схема инициированной АИБН ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии ДБТК включает в себя следующие реакции.
1. Вещественное инициирование
R(i) + RAFT(0,0)
ka.1
►Int(i',0,0);
I
2R(0).
2. Термическое инициирование (стадии записаны в соответствии с работой [8]). При записи балансных дифференциальных уравнений для полимерных продуктов будем пренебрегать тем, что полимер участвует в реакциях термического инициирования, так как окончательный механизм этих реакций пока не установлен.
3§ ——— 2Я(1), 28 + П(/,0,0,0) ——— Я(1) + Щ;), 3— 2К(/).
2П (/,0,0,0) —
3. Рост цепи
R(0) + S —R(1), R' + S —^ R(1),
R(i) + S —^ R(i + 1).
4. Передача цепи на мономер
R(/) + S-
-^П (/,0,0,0) + R(1).
kf ka.
<-» RAFT(i,0) + R',
5. Обратимая передача цепи (стадии записаны в соответствии с работой [6]). Примем, что константа фрагментации интермедиатов не зависит от длины уходящего радикала (это допущение широко применяется в последнее время при моделировании [9]).
R(j) + RAFT(/,0)_ ka_ > Int(/,j,0)^=f=^
kf ka.2 (II)
_ > RAFT(/, j) + R',
R(k) + RAFT(/, j)< k"2 > Int(/, j,k). (III)
kf
6. Обрыв цепи. Для ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии тритиокарбонатов [6], помимо реакций квадратичного обрыва радикалов
R(0) + R(0) —-"— R(0) - R(0),
R(0) + R' ——— R(0) - R',
R' + R' ———R' - R',
R(0) + R(/) ———-П (/,0,0,0), R' + R(/) ———-П (/,0,0,0), R(j) + R(/ - j) ———>П(/,0,0,0),
характерны реакции перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов
R(0) + Int(/,0,0) ———-Щ/,0,0,0),
R(0) + Int(/, j,0) ———>П(г, j,0,0),
R(0) + Int(/, j, -) ———>П(г, j, -,0),
R' + Int(/,0,0) ——2—-Щ/,0,0,0),
R' + Int(/,j,0) ——2—-П (/,j,0,0),
R' + Int(/,j, k) ———-П(/,j, -,0),
R(j) + Int(/,0,0) ———-Щ/,/,0,0),
R(k) + Int(/,j,0) ——-^П (/,j, k,0),
R( m) + Int(/,j, k) ——-^П(/,j, k, m).
Здесь: I, R(0), R', S, RAFT(i, j), Int(i, j, к), П(/, j, к, m) — инициатор, образующийся при распаде АИБН радикал, уходящая от ОПЦ-агента группа, мономер, ОПЦ-агент, интермедиат, полимерный продукт (см. таблицу); i, j, к, m — число мономерных звеньев в цепи; kd — константа скоростей реакции вещественного инициирования; ku, ki2, ki3 — константы скоростей реакций термического инициирования; kp, ktr, ка1, ка2, kf, kt1, kt 2 — константы скорости реакций роста цепи, передачи цепи на мономер, присоединения радикалов к низкомолекулярному ОПЦ-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ-агенту, фрагментации интермедиатов, квадратичного обрыва радикалов и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов соответственно.
Компоненты кинетической схемы
КИНЕТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
Вещественное и термическое инициирование.
Эффективность инициирования и температурную зависимость константы скорости реакции вещественного инициирования полимеризации инициатором АИБН принимаем по данным работы [8], которые уже хорошо зарекомендовали себя при математическом моделировании радикальной полимеризации стирола:
f = 0.5, kd = 1.58 х 1015exp(-15501/T), c-1,
где f — эффективность инициирования; Т — температура, К.
Как установлено в работе [8], константы скоростей реакций термического инициирования зависят от констант скоростей реакций роста цепи, квадратичного обрыва радикалов и начальной концентрации мономера:
ku = 1.95 х 1013(ku/(kp2 [S]0)) х х exp(-20293/T), л2/(моль2с); ki2 = 4.30 x 1017( kt1/ (kp [S]0)) x x exp(-23878/T), л2/(моль2с);
ki3 = 1.02 x 108( kt1/ (kp [S]2)) x x exp(-14807/T), л/моль с.
Константа скорости реакции передачи цепи на мономер. Принимаем по данным работы [8]:
ktr = 2.31 х 106exp(-6376/T), л/ моль с.
Константы скоростей реакций присоединения радикалов к низкомолекулярному и высокомолекулярному ОПЦ-агентам. В работе [10] на примере дитиобензоатов впервые было показано, что константы передачи цепей на низко- и высокомолекулярный ОПЦ-агенты являются функциями соответствующих элементарных констант. Покажем это и для нашего процесса. Запишем изменение концентраций [Int(i, 0, 0)], [Int(i, j, 0)], [RAFT(0, 0)] и [RAFT (i, 0)] в квазистационарном приближении для начального этапа полимеризации:
d[Int(i,0,0)]/dt =
= ka1[RAFT(0,0)][R] - 3kf[Int(/,0,0)] - 0, d[Int(/, j,0)]/dt =
= ka.2[RAFT(i,0)][R] - 3kf[Int(i,j,0)] * 0, d[RAFT(0,0)]/dt = = -ka1[RAFT(0,0)][R] + kf[Int(/,0,0)], d[RAFT(/,0)]/dt = 2kf[Int(/,0,0)] -- ka.2[RAFT(/,0)][R] + 2kf[Int(i,j,0)].
Из уравнения (1) выражаем концентрацию [Int(i, 0, 0)]:
[Int(/,0,0)] = (kaJ/(3kf))[RAFT(0,0)][R].
(1) (2)
(3)
(4)
Подставляем полученное для [Int(i, 0, 0)] выражение в уравнение (3):
d[RAFT(0,0)]/dt = -ka1[RAFT(0,0)][R] + + kf (ka.1/(3kf))[ RAFT (0,0)][R].
После преобразований последнего уравнения имеем
d[RAFT(0,0)]/[RAFT(0,0)] = -(2/3)ka1[R]dt.
Решая это уравнение (начальные условия: t = 0, [R] = [R]0 = 0, [RAFT (0, 0)] = [RAFT (0, 0)]0), получаем:
ln([RAFT(0,0)]/[RAFT(0,0)]o) = -(2/3)ka.1[R]t. (5)
Чтобы перейти от времени t, входящего в уравнение (5), к конверсии мономера CS, запишем балансное дифференциальное уравнение для концентрации мономера, допуская, что на начальном этапе полимеризации термическое инициирование и передача цепи на мономер не играют существенной роли:
d[S]/dt = -k p[R] [S]. (6)
Проведем преобразование уравнения (6) с последующим его решением при начальных условиях t = 0, [R] = [R]0 = 0, [S] = [S]c:
d[S ]/[S] = -k p[R]dt,
ln([S]/[S ]o) = -kp[R]t.
Свяжем отношение [S]/[S] 0 с конверс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.