ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 10, с. 42-49
УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 542.92:533.951:543.825.3:541.127:546.262.1-31:519.87
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САЖЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ РАЗЛИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
© 2004 г. П. Ä. Власов*, Ю. Варнатц**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
iz@center.chph.ras.ru
** IWR, Universitat Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 368, D-69120 Heidelberg, Germany
warnatz@iwr.uni-heidelberg.de Поступила в редакцию 29.04.2004
В работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в условиях, реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трубах. Модель объединяет кинетические механизмы образования молекул полиароматических углеводородов, механизмы сажеобразования - полиино-вый и HACA (H-abstraction-C2H2-addition), кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель тестировалась на различных алифатических и ароматических углеводородах и их смесях и показала роль механизмов сажеобразования (полиинового и HACA) для различных углеводородов при различных температурах и давлениях. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Модель тестировалась на углеводородах с различной структурой (алифатических и ароматических) и в широком интервале температур и давлений. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало хорошее количественное согласие для всех основных параметров процесса сажеобразования.
ВВЕДЕНИЕ
Выяснение детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования исследовался главным образом в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударной волны [1-4]. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени реакции (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).
Основная цель данной работы - разработка детальной кинетической модели процесса сажео-бразования, способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов в ударных волнах. Кинетическая схема процесса сажеобразования включает в себя основные известные в настоящее время механизмы сажеобразования - НАСА
(Н-аЬ81гас1;юп-С2Н2^Ш1:шп) [5] и полииновый [6], механизм пиролиза ацетилена [7, 8] и механизм образования кластеров углерода [9].
Ключевой момент процесса сажеобразования -рост массы частиц сажи за счет реакций газофазных компонентов с их поверхностью. Френклах и Ванг [5] предложили детальный кинетический механизм поверхностного роста частиц сажи. Он основан на постулате о том, что химические реакции на поверхности частиц сажи аналогичны химическим реакциям крупных молекул полиароматических углеводородов. Основу этого механизма составляют реакции отрыва атома водорода и присоединения молекулы ацетилена в определенных местах молекулы полиароматического углеводорода (там, где четыре поверхностных атома углерода после внедрения молекулы ацетилена непосредственно образуют новое ароматическое шестичленное кольцо).
Однако, как позднее показал Френклах [10], при росте полиароматических молекул образуется поверхность типа "зиг-заг", что, в принципе, несовместимо с необходимостью образования на поверхности частиц сажи специальных мест для прямого внедрения молекул ацетилена с образованием новых ароматических колец. Это противоречие можно разрешить, рассматривая процесс поверхностного роста либо как процесс образо-
вания углеводородов с ароматическо-алифатиче-скими связями, либо как процесс, связанный с образованием пятичленных колец на поверхности частиц сажи при присоединении молекул ацетилена к активному центру на зигзагообразной поверхности частицы сажи. После образования такого пятичленного кольца оно служит в качестве "зародыша" для роста целого нового слоя на поверхности частицы сажи. Учитывая эти трудности, свойственные механизму HACA, в нашей модели мы рассматриваем лишь минимально возможный кинетический механизм поверхностного роста частиц сажи, который использовался в работе [11].
В работе [12] экспериментально было показано, что в плоских пламенах предварительно перемешанной смеси в богатых смесях C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, и C2H5OH образуются молекулы высших полиацетиленов (полиинов). Экспериментально были обнаружены молекулы C6H2, C8H2, C10H2 и C12H2. По мере образования молекул высших полиинов возрастал и размер их активных полииновых радикалов C2nH. Крупные полиино-вые радикалы могут реагировать как между собой, так и (главным образом) с молекулами высших полиинов, образуя большое количество агрегатов, которые уже не являются линейными и плоскими и в которых возможно образование ароматических колец. Образование ароматических колец приводит к появлению на поверхности свободных валентностей, что способствует присоединению все новых и новых полииновых молекул и радикалов. Эксперименты показывают, что более крупные полииновые молекулы присоединяются к агрегатам быстрее, чем их низшие гомологи. Большинство низших гомологов реагирует с образованием высших полиинов, а не присоединяются к частицам-агрегатам. В конечном итоге концентрация радикалов, необходимых для образования высших полиинов, уменьшается за счет их расходования. Радикалы, образующиеся за счет диссоциации молекул, захватываются частицами сажи. В результате общая концентрация радикалов в системе уменьшается и высшие поли-ины, которые легко присоединяются к частицам сажи, больше не образуются. По сравнению с присоединением к частицам сажи высших полиинов процессы прямого присоединения низших полиинов и молекул ацетилена с их разложением на поверхности частиц сажи протекают медленнее.
Сформулированные выше положения составляют основу полииновой модели процесса сажео-бразования. Детальная кинетическая схема образования полииновых молекул при пиролизе ацетилена была развита Крестининым в работах [13, 14]. Упрощенная кинетическая модель сажеобразова-ния, основанная только на полииновом механизме сажеобразования, была успешно использована в работе [15] для описания сажеобразования при
пиролизе смесей этилена в экспериментах за отраженной ударной волной.
ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Разработанная нами детальная кинетическая модель процесса сажеобразования включает около 1700 газофазных элементарных реакций с участием 140 различных компонентов. Константы скорости целого ряда важных реакций имеют зависимость от давления. Модель имеет также блок реакций с участием гетерогенных частиц, т.е. зародышей и частиц сажи, образующихся из газофазных компонентов по механизму HACA и поли-иновому механизму сажеобразования. Механизм газофазных реакций включает полную кинетическую схему реакций образования полиароматических углеводородов, разработанную в работе [16] для этиленовых и ацетиленовых пламен в предварительно перемешанной смеси, со всеми модификациями, представленными в работе [11], в комбинации с кинетическим механизмом пиролиза ацетилена [7, 8], механизмом образования высших полииновых молекул [13, 14] и газофазным механизмом образования кластеров углерода до С30 [9, 24].
Образование, поверхностный рост и коагуляция зародышей и частиц сажи описываются с использованием формализма нестационарных функций распределения частиц по размерам в рамках дискретного метода Галеркина, предложенного в работе [17]. Метод основан на разложении нестационарной функции распределения по размерам полимерных гетерогенных частиц в ряд по ортогональным полиномам, зависящим от дискретной переменной, в частности, от числа мономеров в частице полимера. Ортогональные полиномы, зависящие от дискретной переменной, строятся на основе весовой функции, которая в свою очередь связана с типом моделируемого химического процесса.
Так, в случае радикальной полимеризации весовая функция представляет собой распределение Шульца-Флори [17]. Этот тип весовых функций связан с ортогональными дискретными полиномами Лагерра. Если известна весовая функция, то можно вычислить первые статистические моменты от функции распределения частиц по размерам, что делает возможным получить средний размер гетерогенных частиц полимера. Зависимость от времени функции распределения частиц по размерам, которая определяется химической кинетикой реакций соответствующих полимерных компонентов, позволяет построить систему обыкновенных дифференциальных уравнений для нестационарных коэффициентов разложения по ортогональным полиномам функции распределения частиц по размерам. Такой подход позволяет сохранить дискретный характер любых элементар-
ных химических превращений гетерогенных частиц любых размеров. Гетерогенные частицы могут реагировать с газофазными компонентами реагирующей системы, и тем самым обеспечивается тесная взаимосвязь ансамбля гетерогенных частиц и газофазных компонентов.
Первой программой, в которой были реализованы все основные идеи дискретного метода Га-леркина в комбинации с решением жесткой системы кинетических уравнений для большого числа элементарных газофазных реакций, является программа "MACRON" [18]. Существенно модифицированная и расширенная версия этой программы успешно использовалась для моделирования кинетики конденсации пересыщенного пара атомов углерода [9, 24].
Механизм газофазных реакций рассматриваемой детальной модели сажеобразования включает реакции с участием следующих компонентов: H2/O2, HO2/H2O2, CO/CO2, C/C/../C30, CH, HCO,
CH2, CH* , CH2O, CH3, CH3O/CH2OH, CH4, CH3OH, C2H, HCCO, C2H2, CH2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.