научная статья по теме КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОБАЛЬТОВЫХ И ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ β-ОКТАБРОМ-МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛ- И β-ОКТАЭТИЛ-МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОБАЛЬТОВЫХ И ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ β-ОКТАБРОМ-МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛ- И β-ОКТАЭТИЛ-МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 205-209

УДК 541.124:547979.733

КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОБАЛЬТОВЫХ И ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Р-ОКТАБРОМ-^езо-ТЕТРАФЕНИЛ-И Р-ОКТАЭТИЛ-^езо-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

© 2007 г. С. Г. Пуховская, Л. Ж. Гусева*, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков

Ивановский государственный химико-технологический университет *Институт химии растворов РАН, Иваново E-mail: sgp@isc-ras.ru Поступила в редакцию 01.07.2005 г.

Изучена кинетика сольвопротолитической диссоциации цинковых и кобальтовых комплексов порфиринов с различной степенью деформации порфиринового макроцикла ф-октаэтил-мезо-тетрафенилпорфирина и Р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина) в бинарных протонодонор-ных растворителях. Установлено, что основным фактором, снижающим устойчивость цинковых комплексов порфиринов, является искажение плоскостного строения макроцикла, реакционную способность Со-порфиринов определяют не только структурные, но и электронные эффекты.

Известно, что порфин - родоначальник класса порфиринов - имеет жесткую плоскую структуру тетрапиррольного макроцикла [1]. Однако в последнее время синтезированы многочисленные порфирины, у которых тетрапиррольный макроцикл деформирован (в частности, путем введения по периферии молекулы большого числа громоздких заместителей) [2]. Исследование координационных свойств таких соединений показало тесную взаимосвязь степени искажения порфиринового макроцикла со скоростью реакции образования металлопорфиринов и их устойчивостью в протонодонорных средах [3, 4]. Изучение стабильности комплексов пространственно-искаженных порфиринов в протонодонорных средах актуально в связи с тем, что комплексы кобальта и железа активны в процессах окисления углеводородов, сопровождающихся образованием кар-боновых кислот в качестве основных либо побочных продуктов [5].

В данной работе исследована кинетика диссоциации комплексов кобальта и цинка с пространственно-искаженными порфиринами Р-октаэтил-жезо-тетрафенилпорфирином (I) и Р-октабром-жезо-тетрафенилпорфирином (II) в бинарных протонодонорных растворителях.

R = C2H5 (I), Br (II)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные в работе растворители предварительно очищали по известным методикам [6-8]. Уксусную кислоту марки "хч" обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли. Три-фторуксусную кислоту марки "ч" смешивали с концентрированной серной кислотой в соотношении 10 : 1. Обезвоженную CF3COOH отгоняли из смеси, собирая фракцию с температурой кипения 72-73°С, затем повторно перегоняли. Бензол марки "хч" обезвоживали хлористым кальцием и перегоняли. Остаточное содержание воды в растворителях контролировали титрованием по методу Фишера, оно не превышало 0.03% в уксусной кислоте и 0.01% в бензоле.

1п(Со/С)

-^¿эф, [С 1] 1"

t, мин

Рис. 1. Зависимость 1п(Со/С,) от времени для реакции диссоциации цинкового комплекса Р-октабром-жезо-тетрафенилпорфирина (С2пр = 1.2 х 10-5 моль/л) при температуре 288 (1), 298 (2), 308 К (3) в бинарном растворителе уксусная кислота-бензол (объемное соотношение 1 : 4).

Электронные спектры поглощения и скорость реакции сольвопротолитической диссоциации ме-таллопорфиринов измеряли на спектрофотометре '^ресоМ М-400" в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 288 до 338 К. Колебания температуры не превышали ±0.1 К. Методика эксперимента и расчет кинетических параметров не отличались от описанных в работе [9].

Начальная концентрация металлопорфиринов в кинетических опытах составляла (1-2) х 10-5 моль/л, концентрацию трифторуксусной кислоты в уксуснокислых растворах меняли в пределах от 0.02 до 0.2 моль/л для кобальтового комплекса порфирина I и от 2 до 7 моль/л для кобальтового комплекса порфирина II, содержание уксусной кислоты в ее бинарных смесях с бензолом меняли от 10 до 100 об. %.

Исследованные порфирины получены по методикам [3, 10]. Комплексы цинка и кобальта синтезировали при взаимодействии порфиринов с избытком соответствующих ацетатов металлов в кипящем диметилформамиде. Очистку порфиринов проводили хроматографически на оксиде алюминия II и III степени активности. В качестве

— 1gCCF-COOH, [мОЛь/Л]

Рис. 2. Зависимость ^кэф от ^Сср СОон для кобальтового комплекса Р-октаэтил-жезо-тетрафенил-порфирина при 308 К в системе уксусная кислота-трифторуксусная кислота, тангенс угла наклона равен 1.02 ± 0.05 при коэффициенте корреляции 0.995.

элюента использовали смесь хлороформ-бензол; элюент выбирали с учетом индивидуальных особенностей порфиринов. Чистоту продуктов контролировали по электронным спектрам поглощения, которые соответствовали литературным данным [3, 10, 11].

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Диссоциацию комплексов порфиринов в индивидуальных протонодонорных растворителях, как правило, не удается исследовать кинетическими методами. Использование смешанных растворителей (уксусная кислота-бензол для комплексов 2п и уксусная кислота-трифторуксусная кислота для Со-порфиринов), а также варьирование их состава позволяет получить среду с необходимой кислотностью для протекания процесса диссоциации с оптимальной для кинетических измерений скоростью. Комплексы порфиринов с ^-металла-ми диссоциируют в протонодонорных средах на сольватированный катион металла (или сольва-тированную соль) и порфирин в свободной или протонированной форме [1, 12-14]:

МР + 4 Н

бо1У

м^ + Н4Р2+.

Диссоциацию комплексов изучали в условиях не менее чем 1000-кратного избытка кислоты по отношению к металлопорфирину. Это позволило определить частный порядок реакции диссоциации по МР, который во всех случаях оказался равным единице. Эффективные константы скорости в пределах ошибки опыта сохраняют постоянство при использовании уравнения первого порядка и не имеют систематического хода. Графические зависимости 1п(С0/С,) от t (С, и С0 - текущая и на-

+

чальная концентрации металлопорфирина соответственно, t - время) для цинкового комплекса II в среде С6Н6-СН3СООН, показанные как типичный пример на рис. 1, подтверждают этот вывод.

Судя по данным рис. 2, на котором показана зависимость 1п^ф от 1пСс^Соон , реакция диссоциации кобальтового комплекса порфирина I имеет первый кинетический порядок по трифтор-уксусной кислоте:

= kCZnP Сср3соон .

Диссоциация кобальтового комплекса порфирина II в бинарных смесях уксусной и трифторук-сусной кислот с измеримой скоростью протекает при значительно более высоких концентрациях CF3COOH от 2 до 7 моль/л в условиях, когда система существенно неидеальна. Эмпирическая зависимость эффективной константы скорости от концентрации CF3COOH имеет вид

^ ¿эф = (8.7 ± 0.8) + (4.9 ± 0.5) ^ С^™.

Многочисленные исследования кинетики диссоциации координационных соединений фтало-цианина и порфиринов в протонодонорных средах позволили заключить [1], что переходное состояние реагирующей системы достигается при разрыве двух связей М-К металлопорфирина.

Вследствие неидеальности системы уксусная кислота-бензол при всех исследованных температурах в реакциях диссоциации цинковых комплексов порфиринов I, II зависимости 1п^ф от 1п САс0Н оказались нелинейными. Используя коэффициенты активности уксусной кислоты в ее бинарных смесях с бензолом, рассчитанные по данным [15], мы построили графики в координатах 1п ^ф-1п аАсОН. В качестве примера на рис. 3 показана такая зависимость для реакции цинкового комплекса порфирина II при 298 К. Тангенс угла наклона прямой равен 1 при концентрациях уксусной кислоты в интервале от 0.1 до 0.7 м.д. Излом на графике, по-видимому, связан с изменением сольватирующей способности среды, так как уксусная кислота в данном случае является не только протонодонорной частицей, но и сольва-тирующим агентом. Таким образом, реакция диссоциации цинковых комплексов порфиринов I, II имеет первый кинетический порядок по активности уксусной кислоты. Это дает основания полагать, что диссоциация лабильных цинковых комплексов порфиринов I, II идет под действием молекул СН3С00Н и переходное состояние реакции диссоциации достигается уже в ходе разрыва первой связи М-К металлопорфирина.

Разрыв этой связи имеет следствием существенные пространственные напряжения в МК4Н+ из-за стерического и электростатического эффек-

Ь, [с-1]

-1па

АсОН

тов. Монопротонированный комплекс MHP

so1v :

Рис. 3. Зависимость 1п £эф от 1п адсон при 298 К для цинкового комплекса Р-октабром-жезо-тетрафенил-порфирина в системе бензол-уксусная кислота.

очевидно, имеет деформированную структуру макроцикла. Это облегчает разрыв второй связи М-К даже обычных изначально плоских метал-лопорфиринов. В случае малостабильных комплексов порфиринов, пространственно искаженных уже в исходном состоянии, деформация частицы MHP+o1v увеличивается настолько, что разрыв остальных связей М-К происходит в следующих за лимитирующей быстрых стадиях.

В исследованной области составов смесей уксусная кислота-бензол цинковый комплекс тет-рафенилпорфирина, не имеющего Р-заместите-лей, диссоциирует крайне медленно. Экстраполяция данных рис. 3 на состав, соответствующий индивидуальной уксусной кислоте, дает величину ^ф диссоциации цинкового комплекса порфирина II, равную 9 х 10-3 с-1, что в 50 раз больше, чем для цинкового комплекса тетрафенилпорфирина [1]. Таким образом, введение восьми электронодо-норных этильных групп, равно как и восьми элек-троноакцепторных атомов брома в Р-положения тетрафенилпорфирина дестабилизирует цинковые комплексы I, II. Следовательно, эффект этих заместителей не электронный, а структурный. Надо иметь в виду, что в ряду не деформированных Zn-порфиринов электроноакцепторные заместители стабилизируют, а электронодонор-ные-дестабилизируют комплексы [1].

Тетрафенилпорфирин и его комплексы с катионами, соответствующими по размерам координационной полости К4, имеют практически плоскую форму тетрапиррольного макроцикла [16, 17]. Порфирин I и его комплексы имеют седловидную конформацию, при которой одна пара противоположно расположенных пиррольных ядер опускается ниже средней плоскости макроцикла, а дру-

+

Таблица 1. Кинетические параметры диссоциации цинковых(П) комплексов порфиринов I, II в бинарном растворителе бензол-уксусная кислот

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком