ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 12, с. 1271-1276
УДК 541.138
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРИН
© 2014 г. Н. В. Соцкая1, Л. В. Сапронова, О. В. Долгих
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия Поступила в редакцию 03.09.2013 г.
Методами вольтамперометрии и хроноамперометрии исследована кинетика зародышеобразования и роста никелевых частиц из электролита, содержащего серин. Установлено, что электрокристаллизация никеля на медном электроде протекает по механизму мгновенной нуклеации. Рассчитаны основные кинетические характеристики процесса зародышеобразования. Построены парциальные кривые осаждения металла и выделения водорода.
Ключевые слова: никель, серин, электрокристаллизация, кинетика, адсорбция
Б01: 10.7868/8042485701412010Х
ВВЕДЕНИЕ
Формирование структуры, свойств тонких пленок и наночастиц никеля в процессах электроосаждения должно основываться на тщательном исследовании закономерностей протекания начальных стадий образования новой фазы. Вместе с тем данные по кинетике электрокристаллизации никеля противоречивы. В [1] установлено, что электроосаждение никеля из разбавленных растворов простых сульфатов протекает по механизму мгновенного 3Э-зародышеобразования и роста, контролируемого диффузией. Однако в [2, 3] из близких по составу электролитов обнаружен прогрессирующий механизм нуклеации. В указанных работах для интерпретации экспериментальных результатов использовали теоретическую модель Шарифкера—Хиллса [4]. При этом наблюдались отклонения от данной модели в нормированных координатах, что авторы объясняют влиянием адсорбции, образованием монослоев и другими факторами [2, 3]. Кроме того, модель [4] не учитывает протекания побочных реакций. Для электролитов никелирования подобной реакцией является выделение водорода, которая может искажать величины рассчитанных параметров электрокристаллизации металла.
В работе [5] предложена модель образования и диффузионно контролируемого роста 3Э-заро-дышей новой фазы в электрохимических процессах с одновременным протеканием побочной реакции, адекватность которой была подтверждена
1 Адрес автора для переписки: nvs@chem.vsu.ru (Н.В. Соцкая).
для описания электрокристаллизации никеля из глицинсодержащего электролита [6].
Целью настоящей работы явилось исследование кинетики образования и роста зародышей никеля из электролита, содержащего 2-амино-3-гидроксипропановую кислоту (серин).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили в растворах, содержащих 0.08 М NiCl2 и 0.20 М серина (HSer) при pH 5.5. Растворы готовили на бидистиллированной воде из реактивов квалификации "х. ч." и "ч. д. а.". Нужного значения рН достигали прибавлением 10%-ного раствора NaOH и контролировали универсальным иономером ЭВ-74 (точность ±0.05). В качестве рабочего применяли медный электрод, вспомогательного — платину большой площади. Электрод сравнения — хлоридсеребряный. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода. Перед исследованиями рабочий электрод подвергали стандартной механической обработке [7]. Подготовленный электрод погружали в раствор, дожидались установления постоянного значения потенциала, принимаемого за стационарное. Циклические вольтамперограммы снимали при скорости развертки потенциала 5 мВ/с. Электроосаждение проводили в потенциостатическом режиме, фиксируя токовые транзиенты. Все экспериментальные данные получали при помощи потенциостатиче-ского комплекса IPC-Compact (производитель ИФХЭ РАН) в стандартной трехэлектродной ячейке.
-i, мА/см2 10 г
7 -
—i, мА/см2 25 г
15
-0.6 -0.8
1.2 E, B
t, c
Рис. 1. Циклическая вольт-амперная кривая электроосаждения никеля на медном электроде при V = = 5 мВ/с.
Рис. 2. Хроноамперограммы электроосаждения никеля при различных потенциалах Е, В: -0.99 (1); -1.04 (2); -1.09 (3); -1.14 (4); -1.19 (5); -1.24 (6).
4
5
1
0
4
8
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ионы никеля в серинсодержащем электролите могут существовать в виде аквакомплексов [Ni(H2O)6]2+, а также комплексов с анионами
2 п
аминокислоты (Ser ): [NiSer]+, [NiSer2]0, [NiSer3]- [8]. Координация лиганда осуществляется бидентатно по карбоксильной и аминогруппе с образованием пятичленных хелатных колец [9]. Боковая цепь серина представляет собой гид-роксиметильную группу (-CH2OH), расположенную у асимметрического атома углерода аминокислоты, молекула которой обладает хираль-ностью. Доля каждого из комплексов (а,) была рассчитана с помощью термодинамического анализа ионных равновесий, реализующихся в данном электролите, проведенного по стандартной процедуре [10] с использованием уравнений материального баланса по ионам никеля и лигандов, протонного равновесия и условия электронейтральности. Было установлено, что в исследуемом растворе большая часть ионов никеля находится в виде положительно заряженных (a[NiSer]+ = 0.525) и нейтральных (a[NiSer ]0 = 0.373) комплексов с сери-ном. Доля отрицательно заряженных комплексов несущественна (a[NiSer ]- = 0.009).
Образование частиц металла происходит в результате параллельного разряда комплексных ионов никеля на поверхности электрода:
[NiSerJ2 -" + 2e = Ni0 + «Ser
(1)
' Для простоты мы здесь не указываем молекулы воды, входящие в состав всех комплексов.
где п = 0...3. Побочной реакцией, которая может вносить свой вклад еще на начальной стадии образования новой фазы, является выделение водорода из ионов гидроксония или молекул воды.
Для определения диапазона потенциалов, при которых протекает электровосстановление ионов никеля в растворе с серином, проводили вольтам-перометрические исследования. На вольт-амперной кривой, представленной на рис. 1, при потенциале —0.91 В имеется пик, отвечающий максимальной скорости восстановления ионов никеля. Рост тока в области потенциалов отрицательнее —1.10 В обусловлен преимущественно увеличением скорости параллельной реакции выделения водорода. При Е = —0.74 В наблюдается пересечение катодных ветвей, полученных при прямом и обратном сканировании потенциала, характерное для процесса электрокристаллизации металла [11, 12]. Для потенциостатических исследований выбрана область потенциалов —0.94...—1.24 В.
Для установления кинетики нуклеации и роста зародышей никеля получали токовые транзиенты при заданных потенциалах. Типичные хроноам-перограммы приведены на рис. 2. На начальном участке кривых наблюдается большой спадающий ток, обусловленный заряжением двойного слоя и, возможно, адсорбционно-десорбционны-ми процессами, осложняющими процесс зароды-шеобразования [4]. С ростом катодного потенциала этот участок сокращается. Все кривые характеризуются максимумом катодного тока (/ш) с последующим спадающим участком, обусловленным исчерпанием активных центров подложки, перекрыванием зон экранирования или коалес-ценцией растущих кристаллов [13]. Спадающий
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1273
участок затем стремится к предельному току, отвечающему линейному массопереносу ионов к катоду [4]. Нуклеационные кривые соответствуют поведению, описываемому моделями, рассматривающими множественное зародышеобра-зование и рост 3Э-кристаллитов в условиях лимитирующей диффузии [5]. Форма транзиентов практически не меняется с увеличением катодного потенциала осаждения. При переходе к более отрицательным потенциалам потенциостатиче-ские кривые характеризуются более четким пиком, для которого ¿т растет, а соответствующее ему время (?т) уменьшается.
Ток, регистрируемый при потенциостатиче-ском осаждении никеля, является суммарной величиной (/1оы), зависящей от скорости двух параллельных процессов, поэтому для описания хроноамперограмм использовали модель, предложенную авторами работы [5], позволяющую также получить парциальные кривые осаждения никеля и выделения водорода посредством нелинейной аппроксимации экспериментальных данных следующим уравнением:
-i, мА/см2
,total(0 = (P* + Pt-1/2
1 - exp <¡-P2
t -
1 - exp (-P3t)
где p* = Pi
2c0M
1/2
np
X N0D; P3 = A; P4 =
; Pi = ¿h^H 2FD1/2
P2 =
ío 3 Л 8n c.
(2)
1/2
,V2
; где zHF — молярный
16
12
О 1 — 2
....... 'Ni
у "" / / 'H 1 1
0
4
8 t, c
заряд, перенесенный в процессе выделения водорода; кн — константа скорости реакции выделения водорода; с0 — концентрация ионов никеля в объеме раствора; р — плотность осадка; М — молярная масса никеля; А — скорость нуклеации; N — плотность числа активных центров нуклеации на поверхности электрода; Б — средний коэффициент диффузии ионов никеля в растворе.
Экспериментальный транзиент, полученный при Е = —1.09 В, и теоретическая кривая после аппроксимирования экспериментальных данных уравнением (2) приведены в качестве примера на
рис. 3. С помощью параметров Р*, Р2, Р3, Р4, полученных в результате итерационной процедуры, были рассчитаны такие кинетические характеристики процесса электроосаждения, как А, N0, Б, а также кн.
Из представленных в таблице данных видно, что в исследуемой области потенциалов величины кн, N0 и А растут с увеличением катодного потенциала. Среднее значение коэффициента диффузии ионов никеля, рассчитанное из параметра Р4, составило (1.87 ± 0.33) х 10-6 см2 с-1.
Рис. 3. Потенциостатические кривые электроосаждения никеля, полученные при потенциале -1.09 В: (1) — экспериментальный транзиент, (2) — теоретический транзиент, рассчитанный в результате нелинейной аппроксимации экспериментальных данных уравнением (2), (¿N1) и (¿н) — парциальные кривые электроосаждения никеля и выделения водорода, рассчитанные по уравнениям (5) и (6). Параметры аппроксимации: р* = 3.44 мА см-2, Р2 = 2.27 с-1, Р3 = = 65.24 с-1, Р4 = 12.78 мА см-2 с1/2.
Отметим, что скорость зародышеобразования из серинсодержащего электролита на 3—4 порядка ниже, чем из раствора с глицином [6]. Это может быть связано, во-первых, с меньшим количеством электроположительных частиц (Ni2+, [NiL]+, где L- — Gly- или Ser-), суммарная доля которых составляет 0.618 и 0.797 в растворе с се-рином и глицином соответственно. Во-вторых, с различием в адсорбционных свойствах самих аминокислот. Изве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.