ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 9, с. 1109-1116
УДК 544.654.2
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ МЕТАНСУЛЬФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
© 2011 г. Ф. И. Данилов1, И. В. Скнар, Ю. Е. Скнар
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет",
Днепропетровск, Украина Поступила в редакцию 12.11.2010 г.
Перенапряжение электровосстановления ионов никеля на никелевом и на ртутном электродах воз— — 2—
растает в ряду анионов С104, СН38 03, 8 04 . На никелевом электроде перенапряжение выделения никеля снижается при увеличении рН от 1.5 до 4. Высказано предположение, что последнее обусловлено повышением р№ вследствие протекания параллельной реакции выделения водорода. Показано, что для никелевого электрода, в отличие от ртути, на тафелевских зависимостях наблюдается излом и при этом происходит смена углового коэффициента с —0.044 на —0.132 В. Одновременно уменьшается с 2 до 1 порядок реакции по ионам никеля. Предложен и модельно обоснован механизм электровосстановления ионов никеля, включающий два параллельных маршрута. В области низких перенапряжений превалирует реакция электровосстановления гидроксокомплексов никеля, характеризующаяся сильной зависимостью скорости процесса от потенциала и концентрации электроактивных частиц. При высоких перенапряжениях преобладает непосредственный разряд аквакомплексов никеля, скорость которого слабее зависит от потенциала и концентрации разряжающихся частиц.
Ключевые слова: ионы никеля, электровосстановление, механизм, перенапряжение, метансульфо-новый электролит
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика электроосаждения никеля в значительной степени зависит от анионного состава электролита. Отличие поляризационных характеристик электровосстановления ионов никеля из сульфатного и хлоридного растворов в работе [1] связывалось с различием в этих системах коэффициентов активности ионов никеля. Исследователи [2—5] при сопоставлении сульфатного и хлоридного электролитов отметили, что в отличие от сульфатного электролита в хлоридном растворе происходит адсорбция анионов, присутствие которых на поверхности электрода приводит к ингибированию электровосстановления ионов никеля. На специфическую адсорбцию хлорид-ионов, как фактор влияния на кинетику выделения никеля, указывают и авторы [6], проводившие исследования в хлорид-ном и перхлоратном электролитах. В работах [7, 8] обсуждается участие анионов в катодном процессе посредством изменения состава разряжающейся частицы. Предполагается, что отличие во внешне-сферном воздействии анионов на аквакомплексы никеля в перхлоратном, хлоридном и сульфатном электролитах обусловливает разное перенапряже-
1 Адрес автора для переписки: fdanilov@optima.com.ua (Ф.И. Данилов).
ние выделения никеля. На возможное участие в электродной реакции хлоридных комплексов указывали и авторы [9].
Несмотря на интенсивное изучение электроосаждения никеля из разных электролитов, в настоящее время все еще нет четкого представления относительно природы влияния аниона на кинетику этого процесса. Кроме того, появление современных электролитов никелирования на основе метан-сульфоновой кислоты [10, 11] требует выяснения места метансульфоната в ряду перечисленных анионов, что в целом может способствовать более глубокому пониманию роли последних в процессе электровосстановления ионов никеля. С этой целью в настоящей работе изучена кинетика электровосстановления ионов никеля из метансульфоно-вого электролита и проведен сопоставительный анализ результатов с данными, полученными в сульфатном и перхлоратном электролитах, для которых специфическая адсорбция анионов не характерна.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Парциальные вольтамперограммы электровосстановления ионов никеля получены в потенцио-статических условиях при использовании потен-
-E, В (х.с.э.) 0.75
0.70
0.65 b
0.60
II 3
1.8 1.6 -lgi [А/см2]
Рис. 1. Парциальные вольтамперограммы электровосстановления ионов никеля при рН 1.7 и Т = 333 К из растворов следующего состава: 1 — 1 М N1(0104)2, 2 - 1 М №(0Н3803)2 и 3 - 1 М №804.
циостата IPC-Pro с программным обеспечением IPC-2000. Количество электричества, пошедшее на выделение никеля, рассчитывалось исходя из привеса рабочего электрода, в качестве которого использовалась платиновая пластина площадью 2.4 см2. На поверхность электрода непосредственно перед измерениями наносилось никелевое покрытие толщиной 2 мкм из электролита следующего состава: 1 М NiSO4 + 0.3 М NaCl + 0.7 М Н3ВО3. Вспомогательным электродом служила никелевая пластина, электродом сравнения — хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М1, погруженный в насыщенный раствор хлорида калия. Эксперименты проводились в стеклянной термостатированной ячейке объемом 400 см3, катодное и анодное пространства которой были разделены стеклянной диафрагмой. Поскольку практический электролиз никеля преимущественно проводится в условиях нагревания электролита, то экспериментальные данные были получены, в основном, при температуре 333 К.
Вольтамперограммы электровосстановления ионов никеля на ртутном капающем электроде снимались в термостатированной ячейке с объемом электролита 25 мл в таст-режиме (т = 2 с) с использованием полярографа ПУ-1.
Потенциометрическое титрование проводилось в термостатированной ячейке с объемом электролита 100 мл. Температура растворов поддерживалась с помощью ультратермостата УТ-15 с точностью ±0.5°С. Кислотность электролита контролировалась с использованием иономера универсального ЭВ-74 с точностью ±0.05 единицы! рН.
Концентрация никеля определялась комплексо-нометрическим методом [12].
При определении порядков реакции электроосаждения никеля по ионам никеля для поддержания постоянной ионной силы раствора и концентрации анионов в соответствующих растворах использовались метансульфонат, сульфат и перхлорат магния.
Используемые в экспериментах реактивы имели квалификацию не ниже ч.д.а., вода дистиллированная. Метансульфонат и перхлорат никеля синтезировались из карбоната никеля и соответствующих кислот.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Как следует из вольтамперограмм, представленных на рис. 1, перенапряжение электроосаждения никеля из метансульфонового электролита существенно ниже, чем в сульфатном электролите, но превышает перенапряжение, наблюдающееся в растворе перхлората никеля. На тафелевской кривой электровосстановления ионов никеля из метан-сульфонового электролита, в отличие от перхлорат-ного, можно выделить два линейных участка I и II. Такой же вид зависимости характерен и для сульфатного электролита, однако, изменение наклона в последнем происходит при меньшем сдвиге потенциала. Поскольку в перхлоратном электролите при температуре ниже 313 К также наблюдался второй линейный участок тафелевской зависимости, то отсутствие его при Т = 333 К не указывает на отличие механизма электровосстановления ионов никеля из этого электролита в сравнении с метансульфоно-вым и сульфатным растворами, а лишь свидетельствует о том, что область перенапряжений, соответствующая излому на кривой 1, при данной температуре не была достигнута.
Эффекты, наблюдаемые на рис. 1, могут быть вызваны различной адсорбируемостью анионов на катоде и их участием в образовании электроактивных частиц. Однако, учитывая, что потенциал нулевого заряда никеля равен Е0 = -0.26 В (н.в.э.) [13] и электровосстановление ионов никеля протекает на отрицательно заряженной поверхности, то существенное влияние адсорбции анионов на электроосаждение маловероятно. Таким образом, поскольку в сульфатных электролитах известно существование моносульфатных комплексов [№(Н20)5804] [14], а в перхлоратных доминируют аквакомплексы типа [№(Н20)6]2+, то промежуточное положение
метансульфонат-аниона в ряду Cl O—
CH3S O—
8 О 4 , соответствующем росту перенапряжения при электровосстановлении ионов никеля, может свидетельствовать об образовании метансульфо-натных комплексов никеля, устойчивость которых значительно уступает сульфатным.
Кинетические параметры электровосстановления ионов никеля
Электролит -Ь ь В Ьа, В ;0, А/см2 К, .2+ N1
I II I II
1 М №(СН3803)2 0.040 0.134 0.048 4.53 х 10-5 1.96 1.09
1 М №804 0.044 0.140 0.048 1.71 х 10-5 1.67 0.83
1 М №(СЮ4)2 0.048 0.048 0.047 - 1.86 1.08
Отличие в скорости электровосстановления ионов никеля из метансульфонового и сульфатного электролита следует также из сопоставления значений токов обмена, которые определены для одно-молярных растворов по значению абсциссы, соответствующей пересечению катодных и анодных линейных тафелевских зависимостей (участок II) при потенциале Е = —0.36 В (х.с.э.). Эти данные, а также величины угловых коэффициентов катодных (Ьк) и анодных (Ьа) участков тафелевских зависимостей и порядки соответствующих реакций по ионам №2+ (р 2+) приведены в таблице.
Порядки электродной реакции по ионам никеля [15]:
(
N1
д !ё | г]
1§( с№2+V
(1)
были рассчитаны при обработке билогарифмиче-ских зависимостей, приведенных на рис. 2. Оказалось, что для всех электролитов характерно изменение величины порядка реакции при переходе от низких к более высоким перенапряжениям. Величина ^ 2+ в области перенапряжений, соответствующей участку I тафелевских кривых, для всех электролитов практически равна двум, а в области высо-
ких перенапряжений (участок II) принимает значение, близкое к единице.
Природа аниона оказывает существенное влияние и на зависимость кинетики электровосстановления ионов никеля от рН раствора. Как видно из рис. 3а, повышение рН метансульфонового электролита приводит к увеличению скорости катодной реакции при постоянном потенциале. Аналогичный эффект наблюдается и в перхлоратном электролите (рис. 3б, кривые 1—3), в то же время скорость электровыделения никеля из раствора его сернокислой соли в диапазоне рН 1.7—4 практически неизменна (рис. 3б, кривые 4—6). Отметим, что значение рН приэлектродного пространства (рН8), вследствие протекания параллельной электроосаждению никеля реакции электровосстановления ионов водорода, превышает его объемное значение (рН), и в исследуемых растворах рН* > 4 [16—18]. В связи с этим, наряду с вышеуказанными комплексами, в приэлектродном пространстве могут присутствовать гид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.