ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 565-575
УДК 541.13.3
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА
В ЦЕРИЙ(1У)-ДЕКАВОЛЬФРАМАТЕ
© 2004 г. П. А. Загребин, М. И. Борзенко1, С. Ю. Васильев, Г. А. Цирлина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия Поступила в редакцию 14.03.2003 г.
Дана общая характеристика кинетики электровосстановления церий-декавольфрамат-аниона на ртути, поликристаллическом золоте и базисной грани пирографита в ацетатных буферных растворах (рН 3.5-6.0). На основании анализа УФ-спектров поглощения оценено соотношение двух форм реагента, различающихся степенью протонирования, в исследованных растворах. Показано, что при отрицательных зарядах ртутного электрода восстановление центрального иона Се(1У) протекает как внешнесферный процесс с классическими проявлениями пси-прим эффекта (наблюдается минимум тока на поляризационных кривых, глубина которого увеличивается при разбавлении электролита фона и увеличении отрицательного заряда реагента). При положительных зарядах поверхности выявлен рост тока при увеличении концентрации электролита фона, интерпретированный в предположении о прочной адсорбции реагента и его соадсорбции с катионами. В случае золотого электрода обнаружены выраженные эффекты прочной хемосорбции. Показано, что адсорбционные осложнения на пирографите проявляются тем сильнее, чем выше степень неидеальности поверхности. При низкой концентрации атомарных ступеней (по-видимому, в условиях малого заполнения поверхности пирографита адсорбированным реагентом) удается наблюдать квазиобратимый перенос электрона в системе Се(1УДП), скорость которого увеличивается с ростом рН.
Ключевые слова: церий(^)-декавольфрамат, ртутный капающий электрод, пирографит, поликристаллическое золото.
ВВЕДЕНИЕ
Гетерополианионы (ГПА) с центральными атомами в высоких степенях окисления можно рассматривать как модельные системы для исследования процессов дальнего переноса электрона [1]. Действительно, если центральный ион восстанавливается при менее отрицательных потенциалах, чем оксометаллатные лиганды, то вне зависимости от локализации реагента вблизи межфазной границы расстояние переноса оказывается не меньше (а в общем случае больше), чем характерный размер оксометаллатного лиганда, т.е. превышает 0.5 нм. В отсутствие специфической адсорбции (при локализации реагента в диффузной части двойного электрического слоя) расстояние переноса электрона к центральному иону составляет около 1 нм и близко к характерным расстояниям переноса в металлопротеинах и других сложных молекулах, которые обычно рассматриваются как альтернативные модельные системы. Очевидными преимуществами обсуждаемых по-лиоксометаллатных реагентов являются экстремально высокие константы устойчивости, относительная простота геометрии и высокая симмет-
1 Адрес автора для переписки: e-mail: borzenko@elch.chem.msu.ru
(М.И. Борзенко).
рия частиц, а также инертность лиганда в отношении электронного сопряжения, что позволяет рассчитывать на достаточно простой механизм элементарного акта (отсутствие мостиковых, резонансных и других осложняющих явлений).
Исследованные ранее немногочисленные ГПА обсуждаемого типа не вполне удовлетворяют требованиям к модельным реагентам для сформулированной выше задачи. Комплексы различных переходных металлов (Мп, Со, № и др.) с полимо-либдатными лигандами позволяют реализовать восстановление центрального иона в отсутствие параллельного восстановления лиганда и(или) окисления материала электрода лишь в узком интервале потенциалов. Более подходящими для обсуждаемой задачи представляются гетерополи-вольфраматы, для которых восстановление ли-гандов становится возможным лишь при потенциалах на сотни милливольт более отрицательных по сравнению с равновесными потенциалами редокспереходов гетероатомов переходных металлов. До сих пор кинетика восстановления центрального иона в поливольфрамате была исследована лишь для №а2К6[Мп^6024] [1]. Для этого реагента имели место специфические осложнения - двухэлектронное восстановление Мп(1У) в
0.2 нм
Рис. 1. Схематическое изображение строения аниона [CeW1oOз6]8- по данным [3]. Октаэдры изображают фрагменты лиганда состава W06.
узком интервале потенциалов и деструкция образующегося комплекса.
Представляется более перспективным аналогичное исследование в растворах солей аниона
Се,^0036 (CeW10) [2-4]. Для этого гетерополи-вольфрамата на основе Се(1У) можно ожидать од-ноэлектронного восстановления с образованием устойчивого продукта - изоструктурного комплекса Се(Ш) [4-6]. Согласно рентгеноструктурным данным [3], восьмикоординированный ион церия в декавольфрамате окружен двумя фрагментами W5018, образующими вокруг него квадратную антипризму (рис. 1), полная симметрия 04й. Методами колебательной спектроскопии [6] и ЯМР [7]
2 Анион СеWlo является структурным аналогом изополи-
4-
вольфрамат-иона Wlo О32 , который также образован из двух фрагментов W50l8 с обобществлением четырех атомов кислорода.
показано, что в растворах продемонстрированное на рис. 1 строение анионов СеW10 сохраняется. Спектры поглощения растворов Се(ГУ^10 обнаруживают две слабо выраженные полосы в ближней УФ-области, для восстановленной формы характеристического поглощения не выявлено [8].
В условиях внешнесферного переноса электрона предполагаемое расстояние переноса к СеW10 в планарной ориентации составит около 0.8 нм, в вертикальной - более 1 нм. "Ближний" перенос электрона окажется возможным только в случае существенного проникновения реагента в плотный слой, т.е. в условиях прочной хемо-сорбции.
В литературе отсутствуют сведения о кинетике электровосстановления CeW10, а данные о гомогенных окислительно-восстановительных реакциях крайне отрывочны. В [2, 5] приводится стандартный электродный потенциал пары Се(ГУ/Ш) для этого комплекса, определенный методом по-тенциометрического титрования К4Бе(СК)6 в нейтральном растворе: он составляет +1.1 В относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). В [9] описано окисление декавольфрамата Се(ГГГ) озоном с образованием декавольфраматного комплекса Се(гУ). Этот результат подтверждает устойчивость координационного окружения при ре-докс-превращениях центрального иона церия. Таким образом, для обсуждаемого реагента, в отличие от гексавольфрамата Мп(ГУ), можно осуществить перенос электрона, не осложненный последующей деструкцией продукта восстановления. Настоящая работа посвящена выяснению наиболее общих закономерностей электрохимического восстановления CeW10, установлению зависимостей скорости процесса от потенциала, природы материала электрода и состава раствора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез CeW10 проводился по модифицированной методике [10], (Се(К03 )3 ■ 6Н20 заменяли на (КН4)2Се(К03)6). Полученное кристаллическое вещество характеризовали методом рентгеновской дифрактометрии, фазу Na6H2[CeW10O36] ■ ■ 30Н20 идентифицировали по базе данных [3]. Отражения посторонних фаз в дифрактограмме отсутствовали. Методом термогравиметрии было определено количество гидратной воды, что позволило независимо подтвердить указанный выше состав.
Растворы для электрохимических исследований готовили на воде, очищенной на установке МПНроге. В качестве электролита фона использовали 0.01-0.1 М ацетатные буферные растворы, которые готовили из ледяной СН3С00н квалификации "х.ч." и №0Н "х.ч.". Перед измерениями
растворы деаэрировали водородом или аргоном, очищенными от следов кислорода на палладие-вом или медь-хромовом катализаторах, соответственно.
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Unicam SP1800 в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно буферных растворов сравнения.
Полярограммы регистрировали на ртутном капающем электроде (период капания при разомкнутой цепи в фоновых растворах т = 9-10 с, скорость вытекания ртути m = 1.02 мг/с) в стеклянной трехэлектродной ячейке. В некоторых опытах варьировали высоту ртутного столба h в интервале 40-80 см. В качестве поликристаллического золотого электрода использовали золотую проволоку (99.999 %). Площадь видимой поверхности составляла 0.3 см2. Перед опытами Au-электрод протравливали в течение 15 с в горячей царской водке, после чего тщательно промывали очищенной водой. В опытах с высокоориентированным пирографитом использовалась ячейка прижимного типа (электрод на дне ячейки) с малым объемом раствора. В этих условиях длительные измерения были невозможны, а точность измерения потенциала не превышала ±0.02 В. При работе с электродами из пирографита в конфигурации обычной трехэлектродной ячейки с разделенными пространствами изолировали торцевые поверхности пластин силиконовым герметиком, а плоскую рабочую поверхность (площадь 0.3 см2) обновляли непосредственно перед опытами путем скола, используя скотч [11]. Для оценки плотности ступеней на поверхности пирографита привлекали метод сканирующей туннельной микроскопии (установка LitScan-2, см. методику в [11]).
Потенциодинамические измерения проводили при скорости развертки 0.05 В/с с помощью по-тенциостата/гальваностата EG&G PAR 173, снабженного универсальным программатором EG&G PAR 175. Для регистрации данных использовали двухкоординатный самописец XYRecorder A3.
Все значения потенциала измерялись и приводятся ниже относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.).
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Се,^0 НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ
С целью изучения кинетики восстановления центрального иона церия в анионе Се"^0 были проведены полярографические исследования растворов натриевой соли реагента в ацетатном буферном растворе с постоянной концентрацией ге-терополианиона и различной концентрацией электролита фона. Необходимость использования буферного раствора была вызвана тем, что неко-
торые соединения Се(ГУ) при восстановлении про-тонируются. В настоящем разделе важнейшие особенности исследуемой реакции рассмотрены на примере растворов с рН 5.5.
На полярограммах, полученных в достаточно разбавленных фоновых растворах (например, кривые 1, 2 рис. 2), можно выделить четыре характерных участка.
(A). Участок роста тока
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.