ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 5, с. 502-511
СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 539.219.3
КИНЕТИКА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
© 2014 г. М. А. Иванов, А. Ю. Наумук
Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 03142 Киев, пр. Академика Вернадского, 36
e-mail: ivanov@imp.kiev.ua Поступила в редакцию 10.06.2013 г.; в окончательном варианте — 09.10.2013 г.
Дано последовательное термодинамическое описание процесса стационарной эвтектической кристаллизации при малых переохлаждениях. Для нахождения зависимости между параметрами, характеризующими процесс, применен новый подход, который состоит в нахождении выражения для скорости изменения свободной энергии двумя различными способами, что позволяет найти новое соотношение между параметрами возникающей структуры. Первый способ основан на рассмотрении изменения свободной энергии за счет диссипативного процесса разделительной диффузии, происходящей в объеме жидкой фазы. Второй способ состоит в рассмотрении баланса изменения свободной энергии вдали от фронта кристаллизации. На основании различных экстремальных принципов найдены аналитические выражения для скорости кристаллизации и параметров формируемой эвтектической структуры. Рассмотрены наиболее часто наблюдаемые в экспериментах стержневая и ламельная структуры. Показано, что условия возникновения той или иной структуры определяются минимальными значениями как поверхностной энергии между твердыми фазами, так и величины введенного здесь структурного фактора распада.
Ключевые слова: эвтектическая кристаллизация, ламельная структура, стержневая структура, диффузия, граница раздела фаз, граничные условия для диффузии.
DOI: 10.7868/S0015323014050052
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа направлена на рассмотрение процесса стационарной эвтектической кристаллизации. Хорошо известно, что в результате эвтектической кристаллизации при температуре, немного ниже температуры эвтектики, формируется упорядоченная пространственная микроскопическая структура с большой долей поверхностей раздела между выпавшими фазами. Причем в большинстве случаев выпадают либо ламельная структура, состоящая из параллельных чередующихся пластинок новых фаз, либо стержневая структура, состоящая из параллельных стержней одной фазы, размещенных упорядоченным образом в матрице вещества другой фазы. Кристаллизация происходит при продвижении границы раздела между твердой и жидкой фазами, при этом процесс контролируется диффузией элементов в объеме раствора возле границы раздела. Часто используемым на практике является именно стационарный вариант эвтектической кристаллизации, когда в эксперименте задают постоянную скорость фронта кристаллизации либо постоянную температуру, ниже температуры эвтектики. Этот метод позволяет получать композитные материалы, которые, благодаря своей микроструктуре, отличаются высокой прочностью и термостойко-
стью, а также могут иметь специальные свойства, интересные для физики и техники. К примеру, таким методом изготавливают лопатки для высокопроизводительных турбин [1], различные оптические, магнитные и сверхпроводящие материалы [2].
Хотя теоретическому и экспериментальному описанию процесса эвтектической кристаллизации посвящено много работ, до сих пор полного понимания всех его закономерностей не достигнуто. В принципе последовательное рассмотрение процесса стационарной эвтектической кристаллизации должно давать однозначный ответ на вопрос о том, какая структура должна при этом возникать и определять однозначную связь между тремя характерными параметрами рассматриваемого процесса — переохлаждением, скоростью движения фронта кристаллизации и межламель-ным (межстержневым) расстоянием. Однако оказывается, что в рамках обычной термодинамической теории необратимых процессов (см. ниже) удается определить только некоторую связь между тремя указанными параметрами. При этом если, например, задано постоянное переохлаждение, то термодинамическое рассмотрение допускает возможным непрерывный набор скоростей и соответствующих им межламельных расстояний (аналогично, если задана постоянная скорость, возможны различные величины переохлаждения
и соответствующие им межламельные расстояния). Таким образом, возникает вопрос о необходимости отыскания дополнительного критерия, дающего возможность определить, какая из термодинамически допустимых конфигураций стационарной неравновесной системы реализуется при эвтектической кристаллизации.
Первые теоретические исследования процесса, сходного с процессом эвтектической кристаллизации, были выполнены для реакции образования перлита из аустенита в работах Брандта [3], Зенера [4] и Хиллерта [5]. Брандт решил диффузионное уравнение для двойной системы Fe—C, рассматривая объемную диффузию атомов углерода в аустените возле границы раздела старой и новых фаз. При этом Брандт рассматривает только первые три члена из решения диффузионного уравнения, которое в общем виде представляется в виде бесконечной суммы Фурье. Он показал, что фронт ламелей цементита и феррита должен быть искривленным, при этом в рассматриваемом приближении Брандт получил интересный результат, состоящий в том, что при стационарном росте ламели феррита выступают приблизительно на треть межламельного расстояния в фазу аустенита по сравнению с ламелями цементита. Зенер [4], используя приближенные выражения, учел поверхностную энергию между ламелями и получил зависимости скорости фронта и межла-мельного расстояния от температуры. При этом Зенер в качестве упоминаемого критерия эволюции системы выбирает максимальность скорости роста при заданном переохлаждении. В результате Зенер получил известное экспериментальное соотношение между межламельным расстоянием
и скоростью фронта для перлита X2v = const. Хиллерт в работе [5] развил теорию Зенера, в его подходе удалось посчитать форму фронта. Тиллер в работе [6] предложил принцип минимального переохлаждения. Следующей и наиболее известной на сегодняшний день работой по теории эвтектической кристаллизации является исследование Джексона и Ханта [7], где так же, как и в [3], рассматривается решение уравнения диффузии. В этой работе найдена форма фронта, найден критерий перехода от ламельной к стержневой структуре, а также рассмотрены механизмы изменения межламельного расстояния. Джексон и Хант используют принцип минимального переохлаждения при постоянной скорости и принцип максимальной скорости при постоянном переохлаждении. Еще один критерий применялся в работе Кана [8], в которой исследуется процесс ячеистого распада. Кан постулирует максимальность уменьшения свободной энергии AF при превращении единичного объема вещества, вместе с этим постулируя прямо пропорциональную зависимость скорости кристаллизации от AF. Тем
не менее следует отметить, до сих пор не удалось достигнуть завершенного описания процесса эвтектической кристаллизации и последовательно, с числовыми множителями, определить как кинетические параметры процесса, так и характер и параметры возникающей в результате структуры.
Ряд фактов указывают на то, что для адекватного описания разного рода неравновесных стационарных процессов важную роль играет скорость изменения термодинамического потенциала системы. Поэтому и в данной работе этому вопросу будет уделено значительное внимание и на этой основе предложен новый подход к рассмотрению эвтектической кристаллизации. Здесь можно отметить, что в нашей предыдущей работе [9], используя предложенные в [10—13] граничные условия для уравнений диффузии, на примере процесса стационарной направленной кристаллизации двухкомпонентного раствора было показано, что два различных способа нахождения скорости уменьшения свободной энергии, основанные, с одной стороны, на рассмотрении процессов диффузии, а с другой — на рассмотрении баланса свободной энергии вдали от фронта кристаллизации, приводят к одинаковым результатам. Также в этой работе было показано, что скорость изменения свободной энергии может определять режим кристаллизации, а именно: плоский или ячеистый фронт кристаллизации.
В настоящей работе скорость уменьшения свободной энергии также будет найдена двумя способами. Приравнивая два полученных разными методами выражения, получим одно из уравнений для нахождения зависимости между параметрами, характеризующими процесс эвтектической кристаллизации. Можно отметить, что, в отличие от работ [3, 7], при рассмотрении диффузионного уравнения в движущейся системе координат, мы пренебрегаем отклонением от гармоничного закона диффузии Ас = 0, что справедливо при малых числах Пекле П = vr| Б <§ 1, где V — скорость, г — характерный размер формируемой структуры, Б — коэффициент взаимной диффузии (в работе будет приведена оценка числа Пекле).
Следующим шагом, как уже отмечалось, должно быть нахождение некоторого критерия, типа того или иного экстремального принципа, который позволил бы сделать выбор между возможными путями, по которым могут развиваться процессы и тем самым установить недостающее соотношение между параметрами кристаллизации. В качестве такого критерия эволюции системы может быть рассмотрена возможность применения принципа экстремальности скорости уменьшения свободной энергии (максимума или минимума в зависимости от того, задаются ли движущие силы, или скорости процесса). Следует отметить, что в этом случае, для системы с постоянным дав-
Т
Liquid
а = (йТ/йс)А
в = \(АТ/дс)&
Те в К/\а
Т -----7-ГТ" / 1 % 1 1 1
В
со
А
Рис. 1. Схематическое представление фазовой диаграммы рассматриваемой модели кристаллизации чистых веществ А и В из эвтектического раствора.
лением и температурой, максимальность скорости уменьшения свободной энергии совпадает с активно обсуждаемым в последнее время принципом максимальной скорости производства энтропии [14—17]. Однако последующий анализ показывает, что такой подход обладает определенной внутренней противоречивостью. Более последовательным с нашей точки зрения является подход, основанный на применении принципа максимальной скорости роста при заданной скорости переохлаждения или минимального знач
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.