ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 46-50
УДК 621.762
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК
ИЗ МХА
© 2013 г. Д. В. Онищенко*, В. П. Рева*, В. В. Чаков**, Б. А. Воронов**
*Дальневосточный федеральный университет, Владивосток E-mail: ondivl@mail.ru;festurvp@mail.ru **Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, Хабаровск E-mail: chakov@ivep.as.khb.ru; ivep@ivep.as.khb.ru Поступила в редакцию 03.10.2012 г.
Рассмотрены технологические аспекты образования нановолокнистого углерода (многостенных нанотрубок диаметром от 10 до 70 нм) в процессе механоактивации аморфного углерода (1—27 ч), полученного пиролизом сфагнового мха при температуре 950°С. Представлена последовательность формирования нановолокнистой структуры и изменение физико-химических характеристик сформированных нанотрубок. Показано, что формирование нанотрубок происходит в массиве углеродных частиц.
DOI: 10.7868/S0023117713040105
Введение
В настоящее время существуют два основных подхода по получению наноматериалов из растительных ресурсов: селективное извлечение органических веществ с последующим получением веществ и материалов, а также комплексная переработка растительного сырья с максимальным применением большинства входящих в него химических веществ.
Углеродные нанотрубки — это стабильные и высокопрочные структуры, имеющие высокие показатели модуля упругости, теплопроводности, химической стабильности; при скручивании или сгибании они приобретают полупроводниковые свойства [1, 2]. В настоящее время в мире существует множество способов получения углеродных нанотрубок, но в то же время отсутствуют технологии, позволяющие синтезировать продукты с низкой себестоимостью. Кроме того, технология очистки углеродных нанотрубок — отделение качественных трубок от дефектных — и способ введения нанотрубок в другие системы требуют совершенствования.
Сфагновые мхи как вид растительных ресурсов в благоприятных природно-климатических условиях Дальнего Востока и Западной Сибири отличаются полной возобновляемостью в течение 4—5 лет при условии соблюдения нормативов добычи. Среди сфагновых мхов наиболее распространены сфагнум бурый и сфагнум магел-ланский как обладающие самым большим разнообразием. Кроме того, сфагнум бурый имеет очень высокую продуктивность, которая достига-
ет 38—40 т/га, что обусловлено повышенной плотностью дерновины [3, 4].
Продолжая систематические исследования и разработки в области создания функциональных материалов из растительного сырья [5—8] и учитывая актуальность проблемы рационального освоения растительных ресурсов Дальнего Востока и Западной Сибири, целью настоящей работы явилось формирование нановолокнистого углерода (многостенных нанотрубок) из сфагнума бурого с помощью пиролитических и механохими-ческих процессов.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовали мох сфагнум бурый (Sphagnum fuscum), собранный на болотах нижнего Приамурья. Сфагновый мох предварительно просушивали, просеивали для удаления избыточной влажности и инородных примесей, подвергали дезинтеграторной обработке для достижения дисперсности 100— 150 мкм. Получение модификации углерода с аморфной структурой выполняли с применением энергосберегающей технологии, включающей пиролитическую обработку сфагнума бурого при температуре 950°С, химическую отмывку в смеси кислот, нейтрализацию и сушку аморфного углерода [9, 10]. Далее углеродную модификацию подвергали циклической механохимической обработке на варио-планетарной мельнице Pul-verisette-4фирмы "Fritsch" (Германия). Механоре-актор мельницы изготовлен из коррозионностой-кой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6. Размалывающими телами являлись шары из
Таблица 1. Содержание химических элементов в аморфном углероде из сфагнума бурого
Номер
Содержание элементов, мас. %
спектра O C W Ni Cu Co Fe Ti
1 0.1 99.5 0.02 0.003 0.011 0.004 0.011 0.002
2 0.12 99.3 0.01 0.001 0.015 0.005 0.015 0.005
3 0.14 99.4 0.009 0.001 0.018 0.003 0.017 0.004
4 0.16 99.3 0.007 0.002 0.012 0.001 0.009 0.003
твердого сплава ВК-6 диаметром 16 мм. При выполнении экспериментов применяли следующий режим: число оборотов главного диска 400 мин-1, число оборотов сателлитов — 800 мин-1, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 : 50, в качестве защитной атмосферы использовали аргон.
Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М, ЗАО "КАТАКОН" (Россия, г. Новосибирск) и автоматизированной системе для анализа площади поверхности ASAP 2020 (США), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.
Структуру поверхности, форму и размер частиц модификаций углерода, полученных из сфагнума бурого, исследовали с помощью электронно-сканирующего микроскопа EV0-60XVP фирмы "CarlZeiss" (Германия). Строение наново-локнистого углерода исследовали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония) c приставкой для просвечивающей микроскопии.
Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ выполняли на электронно-сканирующем
микроскопе EV0-50XVP фирмы "Carl Zeiss", совмещенном с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Англия).
Обсуждение результатов
На первом этапе исследования была получена углеродная модификация с аморфной структурой из сфагнума бурого при температуре пиролиза 950°С (табл. 1).
На рис. 1 представлен продукт пиролиза в виде порошкового материала с размером частиц менее 50 мкм. В углеродном материале присутствуют поры диаметром от 100 до 200 нм, толщина межпоро-вых перегородок составляет 40—60 нм, удельная поверхность (одноточечный метод БЭТ) — 220 м2/г.
Первоначально нановолокнистая модификация углерода диаметром 10—70 нм (рис. 2) была получена из аморфной модификации углерода в результате длительного процесса механоактива-ции (время размола ~27 ч). Очевидно, что образованию нановолокнистой структуры углеродного материала в процессе механохимической обработки способствовали фрактальная, нанопори-стая структура углерода, синтезированного в процессе пиролитического воздействия; специфич-
Рис. 1. Морфология аморфной модификации углерода из сфагнового мха (температура пиролиза 950°С). ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2013
48
ОНИЩЕНКО и др.
Рис. 2. ЭСМ-изображение волокнистого углерода из сфагнового мха.
ность используемого режима измельчения в варио-планетарной мельнице; влияние каталитических условий, создаваемых размольными телами и стенками механореактора из твердого сплава ВК-6 (табл. 2). Наличие вольфрама и кобальта в нановолокнистом углероде обусловлено износом твердосплавных размольных тел и стенок механо-реактора в процессе длительной механоактива-ции аморфного углерода.
В исходном твердом сплаве ВК-6 содержится 94 мас. % ^С и 6 мас. % Со, однако в нановолокнистом углероде содержание Со превышает содержание ^ что связано с эрозией кобальта из карбидной матрицы в процессе механохимиче-ской обработки аморфного углерода.
Таким образом, в процессе длительной меха-ноактивации пиролитической модификации углерода, полученной из сфагнового мха, образуются многостенные нанотрубки (рис. 3, а—в).
Сформированные нанотрубки имеют дефектную структуру типа "бамбук" и "вложенные на-ноконусы" (рис. 3, а, б). Основное количество на-нотрубок имеет диаметр в пределах 40 нм, а также присутствуют нанотрубки размерностью 10 и 70 нм (рис. 3, в). Сформированный в процессе механоактивации нановолокнистый углерод имеет довольно высокую удельную поверхность (5уд = = 400—510 м2/г) и низкую зольность: ~1.5 мас. %.
Для изучения кинетики образования наново-локнистого углерода были проведены исследова-
200 нм
в I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
Рис. 3. ПЭМ-изображение нанотрубок. Время меха-ноактивации 27 ч.
ния по механоактивации аморфного углерода. Время механоактивации составляло от 1 до 10 ч.
Как видно из рис. 4, а—г, вплоть до 6 ч механоактивации образование нановолокнистого угле-
Таблица 2. Содержание химических элементов в нановолокнистом углероде
Номер
Содержание химических элементов, мас. %
спектра О С N1 Си Со Fe Л
1 0.4 98.3 0.23 0.01 0.014 0.27 0.1 0.032
2 0.45 98.5 0.27 0.009 0.017 0.31 0.12 0.019
3 0.5 98.4 0.22 0.012 0.021 0.33 0.09 0.08
4 0.3 98.7 0.15 0.07 0.011 0.30 0.05 0.043
Рис. 4. СЭМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после механоактивации в течение, ч: а — 1; б — 2; в — 4; г — 6; д — 8; е — 10.
Рис. 5. СЭМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого. Время механоактивации 8 ч. 4 ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2013
50
ОНИЩЕНКО и др.
Таблица 3. Содержание химических элементов в нановолокнистом углероде
Номер
Содержание химических элементов, мас. %
спектра O C W Ni Cu Co Fe Ti
1 0.25 99.1 0.12 0.005 0.007 0.12 0.09 0.017
2 0.24 99.0 0.11 0.004 0.011 0.15 0.07 0.011
3 0.27 99.1 0.10 0.008 0.010 0.14 0.05 0.005
4 0.23 99.2 0.08 0.004 0.009 0.12 0.03 0.029
рода не наблюдается, частицы аморфного углерода сохраняют свою округлую и пластинчатую форму. После 8 ч обработки (рис. 4, д) наблюдается процесс формирования нановолокнистой структуры, который реализуется в массиве углеродной частицы (рис. 5), при этом образуются нанотрубки диаметром до 10 нм.
После 10 ч механоактивации весь объем обрабатываемого материала состоит из углеродных нанотрубок диаметром от 10 до 70 нм (рис. 4, е), при этом дефектность многостенных нанотрубок менее выражена, чем после 27 ч обработки (рис. 6).
Сокращение времени механоактивации аморфного углерода с 27 до 10 ч приводит к значительному снижению содержания кобальта и вольфрама в формируемых многостенных нано-трубках (табл. 3) и соответственно к уменьшению зольности до 1%.
Заключение
В процессе механоактивации аморфной модификации углерода, полученной пиролизом сфагнового мха при температуре 950°С, сформирована нановолокнистая модификация углерода, состоящая из многостенных нанотрубок диаметром
Рис. 6. ПЭМ-изображение нанотрубок (время механоактивации 10 ч).
от 10 до 70 нм с низкой зольностью ~1%. Рассмотрена последовательность образования
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.