ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 3-10
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.526; 544.435
КИНЕТИКА ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА ИЗ ВТОРОГО ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ ЦИНК-ПОРФИРИНА И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ
РЕКОМБИНАЦИИ ЗАРЯДОВ © 2014 г. М. В. Рогозина, В. Н. Ионкин, А. И. Иванов*
Волгоградский государственный университет *Е-таП: Anatoly.Ivanov@volsu.ru Поступила в редакцию 09.11.2012; после доработки 30.10.2013
Исследованы особенности кинетики переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов. Расчет кинетики выполнен в рамках модели, включающей основное состояние первое, 81, и второе, 82, синглетные возбужденные состояния и состояние с разделенными зарядами, С8. Переходы между этими состояниями описываются в рамках обобщенного стохастического подхода. Количественно воспроизведена кинетика заселенности состояния с разделенными зарядами в /п(П)-порфирин-нафталинимиде в растворе диметилформамида, характеризующейся двумя максимумами. Выявлены закономерности изменения квантового выхода состояния с разделенными зарядами при вариации электронного матричного элемента перехода, энергий реорганизации среды и высокочастотных колебательных мод.
Ключевые слова: релаксация среды, горячая рекомбинация, реорганизация среды, реорганизация высокочастотных колебательных мод.
БО1: 10.7868/80207401X14040104
1. ВВЕДЕНИЕ
Фотоиндуцированный перенос электрона из первого возбужденного состояния интенсивно исследуется экспериментальными и теоретическими методами уже на протяжении нескольких десятилетий [1—4]. Сравнительно недавно появились экспериментальные исследования переноса электрона из второго возбужденного состояния [5—14]. В большинстве случаев в качестве объектов исследования выступали производные цинк-порфиринов. Эти молекулы привлекательны тем, что обладают сравнительно большим временем жизни второго синглетного возбужденного состояния Б2, что позволяет регистрировать флуоресценцию из этого состояния, а также ее тушение посредством переноса электрона.
Недавно были синтезированы молекулярные триады, включающие цинк-порфирин и два ко-валентно связанных с ним акцептора, расположенных на противоположных сторонах порфири-нового кольца [14]. Параметры триады удалось подобрать так, чтобы состояния 82 и 81 тушились посредством переноса электрона на различные акцепторы. Такая система может работать как опти-
ческий молекулярный переключатель, поскольку можно управлять направлением переноса электрона, изменяя несущую частоту накачивающего импульса.
Отличительной чертой тушения состояния 82 посредством переноса электрона на акцептор является эффективная рекомбинация в состояние [10, 12—14]. С большой долей уверенности можно утверждать, что эта рекомбинация протекает в горячем режиме параллельно с термализа-цией состояния с разделенными зарядами (С8) [14, 15]. Временная зависимость заселенностей состояний 82 и 81, измеренная для серии цинк-порфиринимидовых систем [7—10], была количественно воспроизведена в работах [15, 16] в рамках обобщенной многоканальной модели [17, 18], включающей явное описание горячей рекомбинации.
Временная зависимость заселенности состояния С8 в производных цинк-порфиринов была впервые измерена в работе [14]. Эти измерения показали, что заселенность состояния С8 может иметь два максимума — один в области сотни фс, а второй — в области сотни пс. Это означает, что на-
блюдается цепочка переходов 82 ^ С8 ^ 8! ^ С8, где переход С8 ^ 8! может протекать только в горячем режиме (энергия термализованного состояния 8! больше энергии С8).
Отметим, что сверхбыстрое разделение зарядов, последующая высокоэффективная горячая рекомбинация, а также зависимость кинетики рассматриваемых переходов от вязкости растворителя [14], указывают на так называемый растворо-контроли-руемый режим этих реакций [17—19]. Для описания таких реакций требуется выход за рамки золотого правила Ферми. Одним из хорошо разработанных методов решения таких задач является стохастический подход [17—19].
Цель данной работы — разработка модели переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов. Модель должна включать состояния Б2, С8, 81 и основное состояние 80, описывать переходы между ними и количественно воспроизводить кинетику заселенности состояния С8 в Zn(II)-порфирин-нафталинимиде в растворе диметилформамида (DMF).
2. МОДЕЛЬ СВЕРХБЫСТРОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ ИЗ ВТОРОГО ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ
И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ РЕКОМБИНАЦИИ
ЗАРЯДОВ В ПЕРВОЕ ВОЗБУЖДЕННОЕ И ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЯ
Для описания сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное и основное состояния используется минимальная модель, включающая четыре электронных состояния: основное состояние |80), первое, и второе, |Б2), синглетные возбужденные состояния и состояние с разделенными зарядами, (см. рис. 1). Эта модель, за исключением некоторых изменений и дополнений, была ранее детально описана в работе [15]. Таким образом, мы только в общих чертах представим обозначения, используемые в дальнейшем.
Динамические свойства реальных растворителей с несколькими временами релаксации [20—23] могут быть описаны функцией релаксации X (г) вида [21, 24]
N
Х(г) = X х,
-г/т
(1)
I=1
где х1 = Ег11Егт, т1 и Ег1 — соответственно вес, время релаксации и энергия реорганизации 1-й моды
среды, Егт = X ЕГ1 и N — число мод растворителя.
Диабатические поверхности свободной энергии электронных состояний в терминах координат реакции (/-я координата соответствует 1-й моде среды) могут быть записаны в виде [15, 18]
N
82" ^
и 82 = X
N
и С) = X + ^ + X
^ 4ЕИ ^
м
1=1
а=1
N
м
и 8т) = X Е + А^8182 + X таППа,
I=1 4Е" а=1
N
м
и£ = X Е + А^2 + X1
¿=1 а=1
(2)
(3)
(4)
(5)
где 0.а — частота а-й внутримолекулярной колебательной моды; М — количество высокочастотных колебательных мод; па, та, 1а (па, та, 1а = 0, 1, 2, ...) — квантовые числа а-й колебательной моды в состояниях , ^^ и |Б2), соответственно; векторы п, m и ! обозначают наборы квантовых чисел п = {п1,п2,...,пм}, т = {т1,т2,...,тм}, 1 = {/1,12,..., 1м}; АОС& — свободная энергия Гиббса реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния; — разность свободных энергий Гиббса между первым и вторым возбужденными состояниями; АС^^ — разность свободных энергий Гиббса между основным и вторым возбужденным состояниями.
Для описания временной эволюции системы применяется стохастический подход [25], обобщенный на случай многоуровневой системы [17, 19]. Этот подход применим для моделирования динамики переноса электрона, когда вероятность горячих переходов является значительной. В рамках этого подхода временная эволюция системы описывается системой дифференциальных уравнений для функций распределения по координатам реакции [19, 25]:
др8
дг
- X ^ (р82 - рС8) - ккр^, (6)
^ = 1С5+ ^ ( -РЙ)-
- X с (—р8тт))-
т
— 5поX^1рС°8 + ^"(пг+црСп81) — XX с^огрС8,
2
п
1 (т)
31
? (т) V"! , С^ (т) (п) \ , о ,
= - Укпт ( -РС8) + 5тт*к!Ср82
+ V 1 р(та) V р(т)
+ У (та+1)р81 У (та) ^ ,
1 ~(т)
(8)
^=дрг+
(0) +
С8 +
+
У_ (а
(а +1)
Р8,
(1 а)
У к1р 1
~У:ш ^
(9)
где р8 (Q, ^) — функция распределения во втором
м
2 Л
¿С8 = у 111 + ( - 2Ег1 + (о?)^
С8 Ут ^ ^ п)за, г1'до?
А = у Т; [>+а %+И О
(10)
(11)
(о?)
= 2Е;квТ — дисперсия равновесного распределения по 1-й координате; кв — постоянная Больцмана; Т — температура системы; к1С — константа скорости внутренней конверсии 82 ^ Б1. В данной работе инерционная компонента релаксации среды заменена дебаевской. Обоснование такой замены дано в работе [24].
Зусмановские скорости переходов кПС8) = = к<С8)(О>, к^ = knC;R)(Q), к 1 = к 1 (О) - между термами и §2 и иСп8, и СЧ и и|т), и С0! и и®, соответственно, являются функциями координат 01,02,...,. Для реакций разделения зарядов и рекомбинации в основное состояние зусмановские скорости определяются выражениями [26, 27]
. С! _ 2тсУ„
к п —
^ 5 (и |2 - и С!), V,2 — УСД ,
я и
г р
е н э я а
н
д
о б о в С
возбужденном состоянии, рЦт (О, t) - на т подуровне первого возбужденного состояния, р® (О, t) — на 1-м подуровне основного состояния
и Рс! (О, t) — на п-м подуровне состояния с разделенными зарядами; т* — изоэнергетический с и ! подуровень первого возбужденного состояния; векторы па, та и 1а обозначают векторы квантовых чисел па = {п1,п2,...,па +1,...}, та =
= {ть Ш2,..., та + 1,...} и 1а = {/1,/2,...,/а + 1,...}, а о -
вектор с нулевыми компонентами; О обозначает
вектор с компонентами 01,02,..., 0Н; АС8 и — операторы Смолуховского, описывающие диффузию по термам иС8 и и8 , и8 и и8 , соответственно:
Координата реакции
Рис. 1. Схематическое изображение термов второго, 82, первого, 81, возбужденных и основного, 80, электронных состояний, а также состояния с переносом заряда, С8. Штриховыми линиями изображены колебательные подуровни этих состояний.
* = ^)П- ехр(-й-» ) ^.ЕЙ
п !
ЙП„
к, =
2п У2
5( - и&>), V,2 = У^Д,
Д=П
(^Г0))1а ехр(-VГ0>)
и
(СЖ ) Е(CR0) а ЙП„
Для переноса заряда между состояниями С8 и выражения для зусмановских скоростей принимают более общий вид:
к(С^ _ 2п^2т й (и(п) _ и(т)) V2 _ V2 Д кпт _ ^ 0 (и С8 и 8! )' У пт _ У^Дпт>
Дт = ПехрЬ^Сю}па! та! х
\п„ +та -2г
г =0
г!(па - г)!(та - г)!
2
Е (CR) V = Егуа ' а 1-ГТ, '
где УС8, Усж и Ус^ — электронные матричные элементы переходов 82 ^ С8, С8 ^ и С8 ^ Б0, соответственно; Дпт, и Егт — факторы Франка— Кондона, Хуанга—Рис и энергия реорганизации а -й высокочастотной колебательной моды, соответственно. Индексы "(С8)" и "(CR)" соответ-
т
а
а
а
ствуют процессам разделения и рекомбинации зарядов.
Здесь предполагается одноквантовый механизм релаксации высокочастотной моды, в котором рассматриваются только переходы между соседними колебательными состояниями: па ^ па -1, протекающие с константой скорости 1/х^ • Хорошо известно, что основным каналом колебательной релаксации в многоатомных молекулах является перераспределение энергии между внутримолекулярными колебательными
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.