ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 487-490
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14
КИНЕТИКА ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ ТЕТРАХЛОРОКУПРАТОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАТРИЦЕ
© 2014 г. Е. М. Зубанова, О. И. Громов, Е. Н. Голубева, М. Я. Мельников
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991, Москва, Воробьевы горы
E-mail: kate_zub@mail.ru Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
Методом ЭПР показано, что качественный состав продуктов фотолиза тетрахлорокупрата тетрагек-силаммония [(C6Hi3)4)N+]2[CuCl 4-] в низкотемпературной матрице слабополярного некомплексо-образующего растворителя 2-хлорбутана в полосу переноса заряда Cl- ^ Cu2+ (радикалов алкиль-
ного типа R* и хлороорганокупратов {CuRCl ^"j, где n = 2, 3) не зависит от начальной концентрации; основным продуктом фотолиза являются алкильные радикалы. Молярный коэффициент поглощения б405 комплекса {CuRCl2} составляет (3210 ± 180) л моль-1 см-1. Нелинейность дозовых
зависимостей указывает на существование распределения [(C6H13)4)N+]2[CUCl 4-] по фотохимической активности в низкотемпературных матрицах. DOI: 10.7868/S0023119714060167
Фотолиз комплексов меди(11), содержащих в координационной сфере атомы хлора, может приводить к образованию высокореакционных интер-медиатов: радикалов и органокупратов (лабильных комплексов меди, включающих органический фрагмент) [1—3]. В частности, было показано, что продуктами фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрице хлорорганических растворителей при 77 К светом с длиной волны 405 нм, близкой к максимуму полосы переноса заряда С1- ^ Си2+, являются радикалы алкильного типа, образованные органическими заместителями катиона четвертичного аммония (Я*), а также комплексы меди(11) СиЯС1п (п = 2, 3), где Я — катион четвертичного аммония, в котором один из атомов углерода алкильного заместителя образует с атомом меди ковалентную ст-связь [4—7]. Все схемы фотопревращений хлоридных комплексов меди(11) [1, 6, 8] включают образование молекулы хлористого водорода, хлоридного комплекса ме-ди(1) и органических радикалов, которые в результате последующих термических стадий могут образовывать органокупраты. Мы не исключали также возможность образования органокупратов в первичном фотохимическом акте [6]. Однако для построения точной схемы фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония в органических средах необходимо было получить дополнительные данные, позволяющие правильно интерпретировать имеющиеся дозовые зависимости [6, 9], в частности спектральные характеристики хлороорганокупратов. Эти па-
раметры определены нами в результате моделирования спектров поглощения продуктов фотолиза [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] [5]. С их использованием удалось более надежно разделить ЭПР-спектры продуктов, а также получить для них значения параметров спин-гамильтониана [7]. Оказалось, что в результате фотолиза образуются, по крайней мере, 2 типа органических радикалов СН3—СН —СН2~ и ~СН2—СН —СН2~.
В данной работе на основании новых расчетных и экспериментальных данных определен количественный состав продуктов фотолиза
[(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] путем моделирования их ЭПР-спектров, а также проведен анализ концентрационных и дозовых зависимостей с целью уточнения схемы фотохимического процесса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2_
Фотолиз растворов [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] в 2-хлорбутане при 77 К и регистрацию спектров ЭПР реакционных растворов проводили как описано в [8]. Математическую обработку зарегистрированных спектров ЭПР проводили в соответствии с [10]. Концентрацию тетрахлорокупрата оценивали по амплитуде параллельной компоненты его спектра ЭПР, которая не меняет форму в ходе фотолиза. Спектры смеси парамагнитных продуктов фотопревращений получали путем вычитания из суммарного спектра ЭПР сигнала
100 80 -60 -
40 20
_____^---V-----V
* А
о- —о— — — -о
4
Рис. 1. Спектр ЭПР продуктов фотолиза [(СбН1з)4)К+]2[СиС14 ] в виде суперпозиции четырех парамагнитных частиц: (а) {СиЯС1-}, (б) {СиЯСЩ, (в) СН3-СН'-СН2~, (г) ~СН2-СН'-СН2~.
СиС14-, взятого с соответствующим мольным коэффициентом. Далее спектры продуктов моделировали суперпозицией сигналов четырех парамагнитных частиц, соответствующих двум алкильным
комплексам меди(11) {СиЯС1-} и {СиЯС12} и двум алкильным радикалам СН3—СН * —СН2~ и ~СН2— СН*—СН2~. Магнитно-резонансные параметры этих частиц взяты из [3, 7] и не варьировались при симуляции спектров. Концентрации продуктов фотолиза оценивали из полученных при симуляции относительных содержаний соответствующих парамагнитных частиц в общем составе продуктов фотолиза. Зависимости концентраций тетрахло-рокупрата и продуктов его фотопревращения от дозы поглощенного света определяли в соответствии с [11]. В связи с поглощением продуктов фотолиза на длине волны возбуждающего света вводили поправку в значение дозы поглощенного света в соответствии со значениями молярных коэффициентов поглощения, рассчитанных по данным [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При фотолизе растворов [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] в 2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны 405 нм, что близко к максимуму полосы поглощения переноса заряда С1—Си, в спектрах ЭПР наблюдается уменьшение сигнала, соответствующего тетра-хлорокупрат-аниону, и появление нового сигнала, отвечающего суперпозиции спектров парамагнитных продуктов фотолиза [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ]. Качественный состав продуктов фотолиза, рассчитанный по результатам моделирования спектров, не зависит от исходной концентрации и глу-
10 12 ?, ч
2-
Рис. 2. Зависимости концентрации СиС14 и продуктов
2_ 3
от времени фотолиза ([СиС14 ]0) = 4.2 х 10 моль/л):
1 - СиС14-, 2 - Я', 3 - {СиЯС1-}, 4 - {СиЯС12}. Концентрации нормированы на начальную концентрацию тетрахлорокупрат-аниона.
бины фотолиза. Во всех случаях независимо от глубины реакции и начальной концентрации
[(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] продуктами фотолиза являются 2 органокупрата(П) {СиЯС1_} и {СиЯС12} и алкильные радикалы СН3-СН*-СН2~ и ~СН2-СН*-СН2~ (рис. 1). Пример зависимостей концен-
2_ _
траций
СиС14 и продуктов фотолиза ({СиЯС13}, {СиЯС12} и органических радикалов Я*) от времени облучения представлен на рис. 2. Из рисунка видно, что основным продуктом являются алкиль-ные радикалы, алкильные комплексы меди(11) образуются в меньшем количестве. Обнаружено, что количественный состав продуктов фотолиза
зависит от исходной концентрации СиС142_ (таблица). При увеличении исходной концентрации
[(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] доля органокупратов в общем составе парамагнитных продуктов фотоли-зов растет при неизменном соотношении концентраций комплексов {СиЯС12} и {СиЯС1-}.
Данные [5] по разделению электронных спектров продуктов фотолиза [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] в низкотемпературной матрице указывают на то, что на длине волны поглощаемого света (405 нм) помимо исходного тетрахлорокупрат-иона поглощает один из продуктов фотолиза — комплекс {СиЯС12}. Для расчета дозы света, поглощенного СиС14-, необходимо иметь данные по
молярным коэффициентам поглощения СиС124_ и {СиЯС12} в 2-хлорбутане при 77 К на длине вол-
4
6
8
0
2
КИНЕТИКА ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ ТЕТРАХЛОРОКУПРАТОВ 489
Состав (%) продуктов фотолиза [(С6Н13)4)М+]2[СиС14 ] в матрице замороженного 2-хлорбутана (77 К) на глубине полупревращения в зависимости от [СиС14 ]0
С (СиС12-), х103 М СиЯС12 + СиЯС13 СиЯС12 /СиЯС13 Я*
3.1 36 0.89 64
4.2 44 0.83 56
5.2 45 0.88 55
ны фотолиза. Молярный коэффициент поглощения тетрахлорокупрат-аниона составляет е405 = 2580 л моль-1 см-1 [9]. Молярный коэффициент поглощения комплекса {СиЯС12} определен нами путем сопоставления данных по ЭПР и электронной спектроскопии продуктов фотолиза
при [СиС14-]0 = 2 х 10 3 М. Концентрации {СиЯС12} на разных глубинах фотолиза рассчитаны на основании симуляции спектров ЭПР, наблюдаемых в ходе фотолиза, а их оптическая плотность определена исходя из разделения оптических спектров продуктов фотолиза [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ] [5]. Рассчитанное значение е405 комплекса {СиЯС12} на длине волны поглощаемого света составило (3210 ± 180) л моль-1 см-1.
Дозовые зависимости расходования тетрахло-рокупрат-аниона и накопления продуктов представлены на рис. 3а и 3б соответственно. Зависимости расходования СиС14- от дозы поглощенного света линейны только на начальном участке, при этом начальный квантовый выход практически не зависит от концентрации и близок к 1.7 х х 10-3. Дозовые зависимости накопления продуктов также не линейны (рис. 3б).
Обнаруженные в результате анализа концентрационных и дозовых зависимостей особенности
фотопревращений [(С6Н13)4)№]2[СиС14 ], по-видимому, связаны с кинетической неэквивалентностью, вызванной существованием в замороженной матрице растворителя распределения частиц тетра-хлорокупратов тетрагексиламмония по их реакционной способности в фотохимической реакции. Концентрация наиболее фотоактивных частиц уменьшается в ходе фотолиза, что приводит к снижению эффективного квантового выхода и нелинейным дозовым зависимостям. Диссипация поглощенной энергии может приводить к локальным изменениям матрицы, что также изменяет распределение по фотохимической реакционной способности. Подобные эффекты характерны для фотопревращений в низкотемпературных матрицах, в том числе для фотолиза координационных соединений [12]. В случае тетрахлорокупратов четвертичного аммония распределение по реакционной способности может быть, в первую оче-
Ж/ЩСиС12-), %
100 К (а)
90 уо
80
70 - \ д.
60 \ * * о
50 - Д \з А
40 " □ До о
30 - □ 6
20 - □
10 1 1 1 1 1 1
0 5 10 15 20 25 30
Б х 10 19, квант/обр.
Ж/Ж0(СиС12-), % 50 г (б)
40 30 20 10
' V
-V-
2
.А----А-
.А - * "Л"
/ .--А* л- — 0—--° 3
'АА_|_|_|_|_|
10 20 30 40 Б х 10-19, квант/обр.
50
2-
Рис. 3. (а) Зависимость концентрации СиС14 от дозы поглощенного света в ходе фотолиза в низкотемпера-
2-
турной матрице 2-хлорбутана с [СиС14 ]0, равной
3.1 х 10-3 (1), 4.2 х 10-3 (2) и 5.2 х 10-3 моль/л (3) соответственно; (б) зависимость количества продуктов
фотопревращений
[(СбН13)4)К+ЫСиС1 г
([СиС14 ]д = 4.2 х 10 3 М) в матрице 2-хлорбутана от
дозы поглощенного света: 1 - Я*, 2 - {СиЯС1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.