КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 712-722
УДК 541.128+541.124+541.251+541.63+544.473+66.097.3
КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ D-ГЛЮКОЗЫ НА Ru-СОДЕРЖАЩЕМ
ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2014 г. В. Г. Матвеева1, *, В. Н. Сапунов2, М. Е. Григорьев1, М. Б. Лебедева1, Э. М. Сульман1
1Тверской государственный технический университет 2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва *Е-таП: matveeva@science.tver.ru Поступила в редакцию 19.11.2012 г. После доработки 27.05.2014 г.
Исследована кинетика гидрирования глюкозы на катализаторе, содержащем наночастицы Яи в матрице сверхсшитого полистирола. Выявлено два маршрута реакции гидрирования, скорости которых различаются на несколько порядков ("быстрый" и "медленный" маршруты). Первый из них включает взаимодействие глюкозы из водного раствора с водородом, сорбированным на металле катализатора, второй — взаимодействие сорбированного субстрата с водородом, находящемся на носителе катализатора благодаря спилловеру. Предложено математическое описание указанных маршрутов реакции и приведена наиболее вероятная схема протекания процесса. Рассчитаны основные кинетические константы. Рассмотрена роль спилловера водорода в кинетике протекающих процессов.
Б01: 10.7868/80453881114060100
Каталитическое гидрирование Э-глюкозы до сорбита нашло широкое применение в технологии производства целого ряда химико-фармацевтических препаратов и пищевой продукции (биологически активных соединений, витаминов, лекарственных веществ и др.) [1, 2]. Все большее практическое значение приобретает каталитический способ производства Э-сорбита с использованием гетерогенных систем ввиду высокой эффективности, простоты технологического обеспечения, минимизации затрат и относительной экологической безопасности [3—5]. Промышленным катализатором гидрирования Э-глюкозы в настоящее время служит никель Ренея [6—8]. Однако недостатком никелевых катализаторов является их тенденция к вымыванию N1, что приводит не только к потере каталитической активности (после пяти рециклов активность снижается на 40% [9]), но и к необходимости введения дополнительной стадии очистки катализата. Значительно упрощает технологию получения Э-глю-козы применение более активных и стабильных катализаторов на основе рутения [6, 10], который занимает лидирующее положение по активности среди металлов Яи > N1 > ЯИ > Рё [11].
Кроме природы металла, эффективность катализатора определяют физико-химические свойства носителя, истинная роль которого стала проявляться после обнаружения эффекта спилловера [12, 13]. Как правило, в качестве носителя выбирают восстанавливающиеся оксиды МхОу, кото-
рые способны принимать от металла-катализатора и аккумулировать на своей поверхности или в своем объеме водород. В настоящее время выбор носителя не ограничивается только различными оксидами. Широкое распространение получили углеродные материалы, в частности углеродные нанотрубки [14—16]. М. Бе880п и Р. Оа11е2о1 [17] использовали 1.8 мас. % Яи/С, который обеспечивал выход сорбита до 99.5%. Б работе [9] на аналогичных катализаторах Яи/С получили высокую селективность образования целевого продукта (>98%). Эффективность углеродных материалов как носителей для катализаторов гидрирования объясняется способностью аккумулировать атомы водорода на циклических С6-фрагментах. Создавая высокую концентрацию слабосвязанного атомарного водорода в катализаторе вблизи реакционного центра, спилловер водорода резко увеличивает эффективность каталитических систем. Квантово-механические расчеты [18—20] показали, что миграция атомов водорода с металла на углеродные слои нанотрубок, графена или на модель графита — коронена, происходит практически без затрат энергии. Водород достаточно лабильно присоединяется к «^-гибридной орби-тали атома С в ароматическом фрагменте и может далее мигрировать по поверхности носителя [15].
Весьма перспективной выглядит идея использовать полимерные носители на основе сверхсшитого полистирола ^ПС) [21]. СПС с удельной поверхностью 1200 м2/г адсорбирует 2.13 мас. % водо-
рода. Схожей способностью аккумулировать водород обладают и другие сверхсшитые нанопо-ристые полимеры [22]. Расчеты показывают [23], что ароматическое ядро может удерживать 6 атомов водорода, а гравиметрический анализ подтверждает, что носитель может удерживать водород в количестве до 5.5 мас. %.
Данная работа посвящена изучению кинетики гидрирования D-глюкозы до D-сорбита на Ru-содержащем гетерогенном катализаторе. В качестве носителя использовали сверхсшитый полистирол с диаметром пор ~4 нм. Уникальным свойством СПС является его способность к набуханию в различных растворителях, даже в воде [24— 26]. Наличие наноразмерных пор обеспечивает контроль формирования каталитически активных частиц: их размер ограничивается диаметром пор [27].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В качестве носителя для рутениевых катализаторов использовали СПС торговой марки Macro-net MN 270/3860 ("Purolite Int. Ltd.", Великобритания) с размером гранул 400 мкм. Предварительно носитель промывали водой, ацетоном и сушили в вакууме в течение 24 ч. В качестве растворителя D-глюкозы использовали бидистилли-рованную воду. Гидроксотрихлорид рутения Ru(OH)Cl3, тетрагидрофуран, метанол, D-глюко-за и сорбит произведены "Aldrich".
Синтез катализатора
Рутенийсодержащий катализатор синтезировали методом пропитки СПС гидроксотрихлори-дом рутения Ru(OH)Cl3 из комплексного растворителя (тетрагидрофуран : метанол : вода = 4 : 1 : 1). Полученный таким образом предкатализатор {Ru/СПС} восстанавливали газообразным водородом при атмосферном давлении и температуре 300° C в течение 2 ч, затем охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота. Восстановленный водородом катализатор, обозначенный как {Ru/CnC(H2)}, по данным рентгенофлуорес-центного анализа, содержал 3.08 мас. % рутения. Полученный катализатор измельчали и разделяли на фракции в диапазоне 50—400 мкм.
Методы исследования катализатора
Рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) образцов катализатора проводили на электронном спектрометре ЭС 2403 М-Т ("СКБ АП РАН", Россия), оснащенном анализатором энергии PHOIBOS 100 ("Specs", Германия) и полусферическим концентрическим анализатором
энергий с задерживающим потенциалом. Для фотоэлектронного возбуждения использовали характеристическое MgÄ^-излучение (hv = 1253.6 эВ). Мощность источника излучения 200 Вт. Для нейтрализации зарядки образца использовали низковольтную электронную пушку. Предварительно образцы катализаторов дегазировали в течение 30 мин.
Снимки методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали на электронном микроскопе JEM 1010 ("JEOL', Япония) при ускоряющем напряжении электронной пушки 80 кВ. Образцы для ПЭМ готовили следующим образом. Катализатор измельчали в ступке в жидком азоте и заливали эпоксидной смолой. После отверждения с помощью алмазного микротома производили срез толщиной 50 нм. Для расчета размера частиц и их распределения по размеру использовали пакет программ Scion Image.
Содержание рутения в катализаторе определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на спектрометре VRA-30 ("Carl Zeiss", Германия) с молибденовым анодом, кристаллом-анализатором LiF и SZ-детектором. Образцы для анализа и сравнения готовили путем смешения 1 г полистирола с 10—20 мг вещества. Время обсчета данных составляло 10 с.
Методика гидрирования и анализ катализата
Гидрирование глюкозы проводили в стальном термостатируемом реакторе автоклавного типа периодического действия объемом 120 мл. Реактор оборудован специальной загрузочной камерой (16 мл) для ввода раствора субстрата. Водную суспензию гетерогенного катализатора вносили в автоклав через боковой штуцер, а глюкозу, растворенную в 15 мл дистиллированной воды — в загрузочную камеру. Общий объем жидкой фазы составлял 50 мл. Перед началом опыта катализатор насыщали водородом в течение 30 мин при температуре и давлении, соответствующим условиям проводимого опыта, после чего вводили водный раствор глюкозы. Процесс гидрирования проводили при непрерывном встряхивании автоклава. Давление в реакционной системе поддерживали на заданном уровне постоянной (автоматической) подпиткой водорода через регулирующий клапан.
В кинетических экспериментах изменяли начальную концентрацию глюкозы (субстрата, [С]0, моль/л), температуру (Т), давление (Р) при одинаковом количестве катализатора {Яи/СПС(Н2)}. Парциальное давление водорода (PH , МПа) рассчитывали как разность давлений в реакционной системе (Р0) и парциального давления паров воды при
данной температуре (РНо0, МПа).
Ход реакции контролировали, отбирая пробы катализата, которые анализировали методом
(а)
Рис. 1. ПЭМ-снимки образцов и гистограммы распределения по размеру Яи-содержащих частиц катализаторов: невосстановленный {Яи/СПС} (а), восстановленный водородом {Яи/СПС(Н2)} (б).
ВЭЖХ на жидкостном хроматографе ("Waters", США), снабженном рефрактометрическим детектором. Колонка Reprogel-H (500 х 10 мм), число теоретических тарелок 160000. Условия разделения: расход элюента (9 мМ H2SO4) 0.5 мл/мин, температура колонки 25°C, давление элюэнта 65 атм., время анализа 30 мин. Для качественной идентификации реакционной смеси использовали эталонные чистые вещества.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химическое исследование катализатора
Одна из причин применения СПС как носителя заключалась в том, что размер каталитически активных частиц при формировании "контролируется" диаметром мезопор полимера. Второй этап приготовления катализатора {Яи/СПС(Н2)} состоял в восстановлении полученного предката-лизатора {Яи/СПС} в токе водорода при повышенной температуре. Известно, что под действием водорода может происходить укрупнение зе-
рен металлического рутения [2]. Для определения устойчивости активной фазы синтезированного катализатора сравнили распределение частиц Яи в невосстановленном {Яи/СПС} и восстановленном {Яи/СПС(Н2)} образцах. По снимкам ПЭМ ультратонких срезов катализаторов рассчитывали распределение частиц по размеру (рис. 1) и установили, что обработка катализатора во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.