научная статья по теме КИНЕТИКА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И ЕГО СМЕСЕЙ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И ЕГО СМЕСЕЙ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 642-650

УДК 541.127

КИНЕТИКА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ пара-КСИЛОЛА И ЕГО СМЕСЕЙ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2014 г. Лыу Кам Лок1, Нгуен Три1, Хоанг Тиен Куонг1, Хо Ши Тхоанг1, Ю. А. Агафонов2, Н. А. Гайдай2, *, Н. В. Некрасов2, А. Л. Лапидус2

1 Институт химической технологии ВАНТ, Хошимин, Вьетнам 2 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *Е-таП: gaidai@server.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 20.12.2013 г.

Изучена кинетика глубокого окисления кара-ксилола и его смесей с СО на нанесенных на оксид алюминия медных катализаторах при атмосферном давлении в интервале температур 200—270°С. Показано, что реакции на катализаторах 10%Си0/у-Л1203 и (10% СиО + 20% Се02)/у-Л1203 описываются одинаковыми кинетическими уравнениями дробно-рациональной формы, предполагающими протекание реакции в области средних покрытий поверхности адсорбированными веществами; уравнения различаются лишь численными значениями констант. При совместном окислении пара-ксилола и СО проявляется сложное взаимное влияние, связанное с образованием новых промежуточных соединений, что вызывает изменение кинетики процесса.

Б01: 10.7868/80453881114050104

Очистка воздуха от вредных выбросов химических производств является важной задачей экологического катализа. Одним из эффективных и экономичных способов удаления вредных примесей считается их глубокое каталитическое окисление. Известно, что в реакциях глубокого окисления СО и ароматических углеводородов наиболее эффективны нанесенные катализаторы с незначительным содержанием благородных металлов, из которых наиболее доступны платина и палладий, способные ускорять эти реакции при невысоких температурах [1—12]. Ввиду дороговизны подобных катализаторов и их чувствительности к действию ядов, таких как хлор и сера, в настоящее время для окисления углеводородов применяют смешанные оксидные катализаторы, которые содержат как небольшие количества благородных металлов [8, 13—15], так и оксиды переходных металлов [16—23]. В некоторых работах был обнаружен положительный эффект введения оксидов переходных металлов в платиновые и пал-ладиевые катализаторы. Так, было показано [13], что Рё/У205/Л1203 более активен в реакциях окислении СО и бензола, чем У205/Л1203 и Рё/Л1203. При добавлении Мп в катализатор Р1/Л1203 его активность при окислении н-гексена увеличивалась, а при окислении СО понижалась [14]. Присутствие Р1 облегчает восстановление Си, Сг и Мп, что способствует повышению активности смешанных катализаторов в реакции окислении толуола [8]. Наиболее активными катализаторами

окисления ароматических углеводородов являются нанесенные катализаторы, содержащие медь [8, 16], кобальт [8, 17, 18] и марганец [19-22], а также церий [18, 20, 21, 23]. Последний может быть использован в качестве как добавки к оксидам других металлов [18, 20, 21], так и носителя (в виде СеО2) [18, 23]. Введение церия препятствует спеканию металлов, повышает их дисперсность, уменьшает коксоотложение и делает катализаторы более термоустойчивыми.

Работы, посвященные изучению кинетики глубокого окисления бензола, толуола и ксилола, немногочисленны. Часть результатов была получена попутно при изучении кинетики мягкого окисления соответствующих углеводородов. Кинетику глубокого окисления этих углеводородов чаще изучали на Р1- и Рё-катализаторах [24-29], чем на оксидах переходных металлов [30-33].

Найденные в работах [24-26] кинетические уравнения глубокого окисления бензола и ксилола на отработанном алюмоплатиновом катализаторе риформинга имеют одинаковый вид:

г =

кРр

0.5

(1 + кр+к^р0;5 + к3Ри°>0Г)2!

(1)

где Р1, Р0ги РН20 - парциальные давления ароматического углеводорода, кислорода и водяных паров соответственно. Было показано, что зависимость скорости глубокого окисления ароматического углеводорода от его концентрации проходит через максимум, и при температурах выше 160°С

реакция частично переходит в газовую фазу. Максимум скорости окисления ксилола в зависимости от его концентрации был обнаружен также при проведении реакции на промышленном палладие-вом катализаторе (0.4%Рё/нержавеющая сталь) [19], но торможения парами воды не наблюдалось. Кинетические уравнения, предложенные в работах [28, 29], соответствуют протеканию реакций окисления бензола и толуола на алюмоплатиновых катализаторах по механизму Марса ван Кревелена:

г = /с/)|/)°2 . (2)

к1Р1 + /2Р02

Аналогичное уравнение было получено при изучении окисления бензола и толуола на нанесенном на силикагель оксиде ванадия [30]. Кинетику окисления бензола на оксидах Со, Си, Сг, N1, V, Т1, Fe и Zn описывали степенным уравнением [31, 32], предполагающим торможение реакции одним или обоими продуктами реакции (СО2 и Н2О). Торможение водяными парами наблюдалось на всех катализаторах, а торможение диоксидом углерода — только на Zn0 и №0, причем оно было значительно более слабым, чем торможение Н2О. Порядок реакции по бензолу изменялся от 0.5 до 1.0. Наибольшую активность проявил оксид кобальта. При окислении бензола на алюмомеднохромовом катализаторе было получено следующее кинетическое уравнение [33]:

г = ■

кР/

0.5

05 —• (3)

/0025 + //1 + ^0 В работе [33] было также изучено окисление бензола в смесях с изопентаном. Для описания их совместного окисления был использован принцип простого взаимного влияния, в основе которого лежит представление о конкурентной адсорбции компонентов реакционной смеси.

Таким образом, в литературе предлагаются различные формы кинетических уравнений для реакций окисления ароматических углеводородов.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики глубокого окисления пара-ксилола на катализаторах 10%Си0/у-Л1203 и (10% СиО + + 20% Се02)/у-Л1203. Ранее было установлено, что указанное содержание меди и церия является оптимальным для окисления СО [34]. Эти катализаторы проявили высокую активность и стабильность, причем более активным оказался образец с добавкой СеО2, что связано с образованием каталитически активной формы Си0—Се02—Л1203. Было предложено следующее кинетическое уравнение окисления СО на обоих катализаторах:

'С0

к'р р°-5

к1рС0р02

1 + /2Р0;5 + /3/С02

(4)

В предлагаемой работе была изучена также кинетика совместного окисления пара-ксилола и СО на катализаторе (10% Си0 + 20% Се02)/уЛ1203. Работ, касающихся совместного окисления разных по химической природе соединений, мало. В большинстве случаев рассматриваются реакции окисления двух близких соединений, но и таких работ известно немного [29, 35]. Для описания реакций окисления индивидуальных бензола, толуола и н-гексана на катализаторе Р1/Л1203 было предложено простое уравнение Марса ван Кревелена, а для окисления бинарных смесей бензол-толуол, бензол—н-гексан и толуол—н-гексан — модифицированное уравнение Марса ван Кревелена, предполагающее конкурентную адсорбцию углеводородов [29]. Модель Марса ван Кревелена, основанная на представлении о равновесной адсорбции углеводородов и сильной адсорбции кислорода, была использована также в работе [35], где изучалось окисление смесей толуол—н-гексан на Р1/Л1203. Большой цикл работ по глубокому окислению смесей различных органических соединений на алюмоплатиновом катализаторе был выполнен Киперманом с сотрудниками [36—39]. Проведенные кинетические исследования показали, что при совмещении веществ близкой химической природы в двух- и трехкомпонентных системах реализуется простое взаимное влияние, т.е. выполняются уравнения, предполагающие простую адсорбционную конкуренцию. Это позволяет "конструировать" кинетические уравнения совмещенного окисления, используя уравнения для окисления индивидуальных соединений. При совмещении же веществ с резко различной химической природой наблюдается сложное взаимное влияние с образованием новых промежуточных продуктов, и кинетические уравнения существенно изменяются.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику глубокого окисления пара-ксилола С8Н10 + 10.5О2 = 8СО2 + 5Н2О

изучали в стеклянной цельнопаяной проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. При максимальной скорости подачи газовой смеси 18 л/ч и скорости циркуляции 600 л/ч кратность циркуляции составляла 33.3, т.е. в кинетических опытах выполнялось основное условие безградиентности. Начальные парциальные давления пара-ксилола (Рк0сил) и кислорода (Р(°2) изменяли в пределах 2.1—11 и 70— 210 гПа соответственно. Мольное соотношение О2 : С8Н10 превышало 10.5. Для оценки влияния продуктов реакции в реакционную смесь вводили диоксид углерода при парциальном давлении

Р(°0 до 25 гПа и пары воды при /Н 0 до 32 гПа.

lgr [ммоль г 1 ч 0

0.18 0.19 0.20 0.21 100/Г, К-1

0.22

Рис. 1. Зависимость скорости окисления пара-ксилола от температуры в координатах уравнения Аррени-уса на катализаторах Cu—Al (1) и Cu—Ce—Al (2) при

Рк

, = 2.35, Po2 = 88.6, РН2О = 7.8 и Pco2 = 12.5 гПа.

lgr [ммоль г 1 ч х] 1.2

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0

10 20

30 40 50

х, %

60 70 80

Рис. 2. Зависимость скорости окисления пара-ксилола от степени его превращения на катализаторах Си-

Л1 (1) и Си-Се-Л1 (2) при температуре 250°С и Р(°. =

105, Рк

0

3.9 гПа.

В изученных условиях степень превращения ксилола (х) изменялась от 10 до 98%. В опытах со смеся-

ми СО и ксилола P(°O, Рк0сил, P¿

I PCO2 и PH2O

изменяли

в пределах 5-30, 2.1-11, 70-210, 0-32 и 0-25 гПа соответственно. В обоих случаях температурный интервал составлял 200-270°C, а интервал объемных скоростей (К0) - 1500-18000 ч-1.

Катализаторы готовили пропиткой y-Ál2O3 с удельной поверхностью 252 м2/г водными растворами азотнокислых солей Cu(NO3)2 • 3H2O и Ce(NO3)3 • 6H2O. После сушки сначала при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при 80°C (2 ч), 100°C (2 ч) и 120°C (2 ч) образцы обрабатывали воздухом (V = 12000 ч-1) в течение 4 ч при 600°C. Перед началом опытов катализаторы обрабатывали воздухом при 450°C в течение 4 ч. Оптимальный состав катализаторов для глубокого окисления ксилола был таким же, как для окисления СО, а именно 10%Cu0/y-Ál203 (далее обозначается как Cu—Al) и (10% CuO + + 20% CeO2)/y-Ál2O3 (далее Cu-Ce-Al).

При постоянной о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком