ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 12, с. 1494-1502
УДК 541.138.3
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)
© 2004 г. В. И. Кравцов1
Санкт-Петербургский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 30.01.2004 г.
Рассмотрены и обсуждены кинетика и механизм процессов восстановления комплексов палладия (II) с рядом неорганических (КН3, С1- и др.) и органических (этилендиамин, глицин, а-аланин и др.) лигандов на ртутном капающем и палладиевом электродах в растворах с разными концентрациями лигандов, ионов водорода и фоновых электролитов. Обсуждается природа электрохимических и химических стадий процессов восстановления различных комплексов палладия (II).
Ключевые слова: кинетика, механизм, электровосстановление, комплексы палладия (II), ртутный электрод, палладиевый электрод.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованиям кинетики и механизма процессов электровосстановления комплексов палладия (II) определяется их использованием в гальванотехнике, при приготовлении катализаторов, при электроаналитических определениях палладия и в других областях. В последнее время значительное внимание уделяется изучению начальных стадий электроосаждения палладия на чужеродных поверхностях, в частности, образованию монослоев и долей монослоя палладия на монокристаллах золота и платины, а также изучению каталитических свойств подобных осадков палладия (см., например, работы [1-4]). В указанных работах, как и при изучении зависимости структуры и свойств дисперсных электролитических осадков палладия от условий их осаждения [5-9], в качестве исходных использовались преимущественно хлоридные комплексы палладия (II). Ранее при исследовании кинетики восстановления комплексов PdaГ и PdBr4 в области двой-нослойного участка кривой заряжения палладие-вого электрода, а также на ртутном капающем электроде (р.к.э.) был установлен порядок катодного процесса по соответствующему лиганду, близкий к -2 (см. [10] и приведенную там литературу). Это обусловливалось участием в медленной электрохимической стадии специфически адсорбированных электроактивных комплексов (ЭАК), которые образовывались в результате обратимых предшествующих химических стадий.
В отличие от восстановления относительно лабильных комплексов Pda4- и PdBr4 процессы
восстановления инертных комплексов палладия (II), содержащих аммиак [11-14], этилендиамин [15-17], глицин [18-21], а-аланин [21, 22], анионы иминодиуксусной кислоты [23], не включают предшествующие химические стадии. Далее обсуждаются кинетика и механизм электровосстановления различных комплексов палладия (II) на р.к.э. и палладиевом электроде.
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II) ПРИ ОТСУТСТВИИ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ХИМИЧЕСКИХ СТАДИЙ
Инертным комплексам палладия (II), которые содержат лиганды, координированные через атомы азота или атомы азота и кислорода, отвечают очень большие константы устойчивости и весьма низкие константы скорости замещения внутри-сферных лигандов.
В табл. 1 приведены ступенчатые и общие константы устойчивости инертных комплексов палладия (II), содержащих молекулы аммиака, этилен-диамина (en), анионы глицина (gly) и иминодиуксусной кислоты (ida2 ). Здесь приведены также формальные потенциалы Е°' палладиевого электрода в растворах разных высших комплексов палладия (II), которые были рассчитаны по уравнению
„о1 _о' 2.3 RT 0
Е = --г--:- lg р„,
aq
2 F
(1)
1 Адрес для переписки: kravtsov@ech.chem.spb.ru (В.И. Кравцов).
где Б0Щ - формальный потенциал системы Pd| Pd4+. Он был принят равным 0.690 В, исходя из данных, приведенных в работе [27] для растворов, содержавших 1 М НС104. Потенциалы здесь и далее даны
относительно насыщенного каломельного электрода.
Об очень низкой скорости диссоциации комплексов Р1(еп)2+ свидетельствует то, что равновесие реакции их диссоциации до комплексов Р1еп(Н20)2+ при 25°С устанавливается в течение нескольких дней (при концентрациях хлорной кислоты 0.8 и 0.95 М) [24]. Для реакции замещения
молекулы аммиака в комплексе Pd(NHз на молекулу воды при 25°С получена константа скорости 3.0 х 10-4 с-1 (в присутствии 1 М (№, N^00^ [28].
Наиболее простые закономерности электровосстановления инертных комплексов палладия (II), не осложненные процессом выделения водорода, были установлены с р.к.э. в растворах, содержавших низкие концентрации комплексов (порядка 10-5 М) [20, 21, 24, 26, 27, 29, 30]. Использование таких концентраций палладия (II) и не слишком низких концентраций фоновых электролитов (>0.01 М) позволило получать волны восстановления комплексов палладия (II), не искаженные полярографическим максимумом, который наблюдается при более высоких концентрациях палладия (II). Рассматриваемые здесь и далее результаты были получены с растворами, насыщенными инертным газом.
Восстановление аммиачных и этилендиаминовых комплексов палладия (II) на р.к.э.
При концентрациях [Р1^Н3 )2+ ] - (1-5) х 10-5 М,
^Н3] = 106-1 М [12, 13] и [Р1(еп)2+ ] = 2 х 10-5 М,
[еп] - 10-12-2 х 10-2 М [16] наблюдалась волна восстановления указанных комплексов на р.к.э. с диффузионным предельным током 1& Основной
участок волн восстановления Pd(NH3 подчинялся прямолинейной Е, 1/(11 - 1)]-зависимости, наклон которой Ьк = -дЕ/д ^ [ 1/(11 - I)] систематически возрастал при увеличении концентрации фонового электролита.
При электровосстановлении Р1(еп)^+ в разбавленных растворах NaF (0.005-0.03 М) при времени жизни ртутной капли ^ = 0.2 с получены значения Ьк = 0.052-0.053 В (25°С), а при увеличении концентрации NaF коэффициент Ьк возрастал. Сходные Ьк получены и с растворами №С104 (0.01-1 М) [16]. Потенциалы полуволны Ехп при восстановлении
комплексов Р1^Н3 и Р1(еп)^+ не зависели от ^Н3] и [еп], что свидетельствует об отсутствии предшествующих химических стадий [12, 13, 15, 16].
Таблица 1. Ступенчатые К и общие Р„ константы устойчивости комплексов палладия (II) в растворах 1М (№С104) и формальный потенциал системы палладий -высший комплекс палладия (II) Е0'
Комплекс С №[М-Й] №[М-Й] -Е0' (нас. к.э.), В Литература
Рй (МНз )2+ 25 6.8 32.8 0.280 [24]
Pd (еп)2+ Р^1у)2 Рй (11а)2- 25 20 20 18.6 12.25 9.3 42.2 27.5 26.8 0.560 0.108 0.087 [25] [26] [26]
В растворах с постоянной концентрацией фонового электролита Сф (NaF, №С104) потенциал
2+
полуволны Е1/2 волн восстановления Р1^Н3 )4 и
Р1(еп)2+ при увеличении времени ^ смещался в положительном направлении в соответствии с уравнением необратимой полярографической волны
[29]. При восстановлении Р1^Н3 )2+ в растворах с разными Сф (0.01-0.5 М) потенциал Ехп линейно зависел от величины скачка потенциала в диффузной части двойного электрического слоя [30]. Эта зависимость согласуется с уравнением, которое учитывает влияние строения двойного электрического слоя на потенциал полуволны необратимой катодной волны в случае внешнесферного механизма медленной электрохимической стадии [29-32]
Е1/2 = Ео + ^1ё [ 1.35 Ко (11/В0 )1/2] +
и па г (2)
+ (1 - го/а«а)¥о,
где Ко - константа скорости электрохимической стадии при потенциале электрода Е0 и у0 = 0; а -катодный коэффициент переноса; па - число электронов, участвующих в медленной электрохимической стадии; г0, 00 - зарядовое число и коэффици-ен диффузии восстанавливающегося комплекса соответственно. В уравнении (2) вместо используемого при записи приближенного уравнения множителя 0.886 [29, 30] записан множитель 1.35, который более точно учитывает диффузионные ограничения на основном участке необратимой полярографической волны [31, 32]. Из линейной зависимости Е1/2 от у0, установленной при восстановлении Р1^Н3 )2+ на р.к.э. в присутствии 0.01— 0.5 М NaF, найдено дЕ1/2/д^0 = (1 - г0/апа) = -2.34, что при г0 = 2 дает апа = 0.60 [30].
В соответствии с уравнением (2), потенциалы полуволны, полученные при разных концентра-
циях КаБ (0.03 и 0.1 М), подчинялись линейной зависимости [Е1/2 - (Э£1/2/Эу0)у0], ^ г1 -зависимости, из наклона которой получено произведение апа = 0.58. Из зависимости константы скорости электрохимической стадии, рассчитанной по методу Коутецко-го [29], от Е и аналогичной исправленной тафе-левской зависимости (и.т.з.), найдено апа = 0.54 [12]. Полученное для катодного процесса восстановления комплексов Р<(КН3 )2+ среднее значение апа = 0.57 ± 0.03 объяснено [12] их участием в медленной одноэлектронной внешнесферной электрохимической стадии.
Более сложным оказался механизм восстановления комплексов Р<<(еп)2+ [16], которые, как и
комплексы Р<(КН3 , восстанавливались на отрицательно заряженной поверхности р.к.э. При вос-
ч2+
становлении Р<(КН3 )4 получены значения Е
1/2 2+
■ -(0.6-0.7) В, а в случае комплексов Р<(еп)2
2+
-(0.59-0.64)В. При восстановлении Р<(еп)2 с присутствии 0.005-0.03 М КаБ и 0.01-0.03 М КаС104 значения Е1/2 и Ьк не зависели от концентрации фонового электролита, а при переходе к его более высоким концентрациям потенциал Е1/2 становился более отрицательным, и увеличивался коэффициент Ьк. Независимость Е1/2 и Ьк от концентрации наиболее разбавленных фоновых электролитов объяснена [16] специфической адсорбцией участвующих в медленной электрохимической стадии комплексов Р<(еп)2+, чему способствовала их большая гидрофобность по сравнению с Р<(КН3 )2+. При плоской ориентации адсорбированных на ртути комплексов Р<(еп)2+ перераспределение скачков потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя, имеющее место при изменении концентрации фонового электролита, по-видимому, не оказывало влияния на концентрацию указанных комплексов и энергию активации электрохимической стадии. При концентрациях КаБ и КаС104 0.05 М и больших катионы Ка+, формировавшие внешнюю обкладку двойного электрического слоя на растущей ртутной капле, по-видимому, препятствовали специфической
адсорбции Р<(еп)2+, что и обусловливало переход от внутрисферного механизма их восстановления к преимущественно внешнесферному. С этим объяснением согласуется совпадение линейных зависимостей [Е1/2 -(ЭЕ1/2/Э^0)^0], ^ г 1 -зависимостей, а также и.т.з., полученных при концентрациях КаБ 0.1 и 0.3 М [16]. Из наклона указанных зависимостей найдено среднее значение апа = 0.75 ± 0.02, которое не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.