КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 318-325
УДК 544.523.2+544.526.2+544.527.22
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХРОМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 2,3-ДИАРИЛЦИКЛОПЕНТ-2-ЕН-1-ОНА
© 2015 г. В. В. Семионова1, Е. М. Глебов1, 2, *, А. Б. Смоленцев1, В. В. Королев1, В. П. Гривин1,
В. Ф. Плюснин1, 2, В. З. Ширинян3
Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *Е-таИ: glebov@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Фотохимия недавно синтезированного 2,3-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен-1-она) (диарилциклопентенон, 1А), являющегося характерным представителем фотохромных 2,3-диарил-циклопент-2-ен-1-онов, исследована методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза. Измерены квантовые выходы прямой и обратной фотохимических реакций и молярный коэффициент поглощения закрытой формы. Устранены имевшиеся в литературе противоречия в значениях этих величин. В экспериментах по лазерному импульсному фотолизу обнаружено образование триплетного состояния открытой формы 1А, измерены константы скорости реакций, приводящих к его гибели. Соединение 1А, подобно многим другим диарилциклопентено-нам, характеризуется невысокой фотостабильностью. Несмотря на образование триплетов, фотодеградация 1А не связана с реакциями синглетного кислорода.
БО1: 10.7868/80453881115030181
Органические фотохромные соединения представляют интерес в качестве активных компонентов различных фоточувствительных систем: оптических сред с нелинейным поглощением, систем оптической записи информации, оптических переключателей [1—4]. Фотохромные свойства диарилэтенов определяются переходами между бесцветной открытой формой и окрашенной закрытой формой (рис. 1). Как правило, переходы в обе стороны для диарилэтенов осуществляются фотохимически при отсутствии термической обратной реакции (фото-хромизм Р-типа [5]). Диарилэтены относятся к наиболее перспективным классам органических фотохромов ввиду термической стабильности обоих изомеров, высокой фотостабильности и сохранению их фотохромных свойств в кристаллическом состоянии [2, 6—9]. Основным недостатком диарилэтенов является сложность их структурной модификации, что затрудняет изучение корреляций между химической структурой и оптическими свойствами [10].
Недавно были синтезированы соединения, принадлежащие к новому классу фотохромных диарилэтенов — 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-оны (ДАЦП) [11—19], свободные от указанного недостатка. ДАЦП по сравнению с другими диа-рилэтенами легко вступают в реакции, приводящие к модификации циклопентенонового кольца. В работе [17] описан синтез, спектральные и кинетические свойства семейства новых ДАЦП. В работе [18] были изучены флуоресцентные переключатели, созданные на основе этих соединений. К сожалению, большинство ДАЦП не обла-
дает высокой фотостабильностью [17]. Как правило, заметные изменения спектра поглощения закрытой формы происходили после десяти фотохимических циклов (хотя фотостабильность некоторых соединений была на два порядка выше). Причины низкой фотостабильности ДАЦП в работе [17] не обсуждались.
В настоящей работе методом лазерного импульсного фотолиза изучены первичные фотохимические процессы для одного из ДАЦП, описанных в публикациях [17, 18], а именно 2,3-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен- 1-она), далее 1А (схема; закрытая (фотоиндуцированная) форма этого соединения обозначена как 1В). Цель работы — исследование возможного вклада реакций триплетно возбужденного состояния 1А в процессы фотодеградации ДАЦП. Кроме того, для количественного описания фотохромных процессов требовалось объяснить противоречия в литературных данных [17, 20], касающиеся характеристик фото-индуцированной формы 1В.
1А 1В
Схема. 2,3-6'ис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен-1-он) в бесцветной (1А) и окрашенной (1В) формах как представитель диарилэтенов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение 1A (схема) синтезировано по методике [17]. Растворы для фотохимических экспериментов готовили из спектрально чистого ацето-нитрила ("Aldrich"). При необходимости из растворов удаляли кислород. Образцы для опытов по лазерному импульсному фотолизу обескислорожи-вали посредством 20-минутного барботирования аргоном. Обескислороживание образцов для стационарного фотолиза осуществляли, проводя 5— 6 циклов "замораживание (до 77 К)—откачка—размораживание".
Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометрах Agilent 8453 ("Agilent Technologies", США) и Cary 50 ("Varian", Австралия). При проведении стационарного фотолиза использовали ртутную лампу высокого давления с набором стеклянных фильтров для выделения нужной спектральной области или светоизлучающие диоды.
Квантовые выходы реакций закрытия (1A ^ 1B) и раскрытия (1B ^ 1A) кольца определяли спек-трофотометрически, обрабатывая фотокинетические кривые по методике [21]. При измерении квантового выхода прямой реакции осуществляли возбуждение в области изобестической точки, обусловленной поглощением закрытой и открытой форм. Это позволило свести к минимуму влияние изменения доли поглощенного образцом света в ходе фотолиза. В фотокинетических экспериментах возбуждающий свет распространялся под прямым углом к направлению зондирующего света в кюветном отделении спектрофотометра Cary 50. Растворы в ходе облучения перемешивали магнитной мешалкой. Типичная концентрация вещества в фотокинетических экспериментах составляла 5 х 10-5 моль/л. Мощность светового потока, необходимую для вычисления квантового выхода, определяли с помощью измерителя мощности SOLO 2 ("Gentec", Канада).
Установка лазерного импульсного фотолиза была описана в работе [22]. Возбуждение осуществляли излучением третьей или четвертой гармоник (355 и 266 нм соответственно) неодимового лазера LS-2137U ("Lotis TII", Беларусь). Длительность лазерного импульса составляла 5—6 нс, энергия импульса до 20 мДж, площадь облучаемого пятна на образце 0.07 см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фотохромизм и фотодеградация соединения 1
ЭСП соединения 1 в ацетонитриле, показанный на рис. 1a (кривая 1), совпадает со спектром, приведенным в работе [17]. Он состоит из двух полос с максимумами при 246 и 309 нм с моляр-
(а)
А 2 -
1 -
0 200
300
400
500
600 700 X, нм
(б)
А
ьк
ч 1
200
300
400
500
600 700 X, нм
Рис. 1. Изменения ЭСП 1.0 х 10-4 М раствора соединения 1 в CHзCN в ходе облучения (кювета 1 см, естественное содержание кислорода): (а) — фотоокрашивание в ходе облучения образца в области 313 нм, кривые 1—5 получены при временах облучения 0, 20, 60, 120 и 200 с соответственно; (б) — фотообесцвечивание в ходе фотолиза в области 546 нм, кривые 1—4 получены при временах облучения 0, 20, 60 и 120 с соответственно.
ными коэффициентами поглощения 1.9 х 104 и 8.6 х 103 л моль-1 см-1 соответственно. Облучение в области 313 нм вызывает фотоокрашивание. Бесцветный исходный раствор 1А при облучении приобретает фиолетовую окраску. В ходе фотолиза возникает полоса с максимумом при 547 нм (рис. 1а), при этом сохраняется изобестическая точка при длине волны 315 нм. Фотоокрашивание обусловлено образованием закрытой формы 1В (схема) [17]. Облучение окрашенного образца в видимой спектральной области (530 нм), где
1
0
А
2.0
0 200
300
400
500
600 700 X, нм
Рис. 2. Фотодеградация соединения 1 в С^С^ проявляющаяся в изменении УФ-спектра в ходе третьего фотохимического цикла (кювета 1 см, естественное содержание кислорода, начальная концентрация соединения 1 1.0 х 10-4 моль/л, облучение образца, содержащего закрытую форму 1В производили в области 546 нм). Кривые 1—3 соответствуют временам облучения 0, 60 и 100 с, кривая 4 — начальный спектр открытой формы 1А.
свет поглощается только закрытой формой 1В, приводит к восстановлению спектра соединения 1А, причем указанная изобестическая точка сохраняется (рис. 1б).
Соединение 1 не обладает высокой фотостабильностью. После нескольких циклов "окрашивание—обесцвечивание" (313—546 нм) происходят необратимые изменения ЭСП. На рис. 2 показано, как изменяется спектр в ходе третьего цикла. Видно, что восстановление исходного спектра формы 1А (кривая 4 на рис. 2) не является полным. Полоса с максимумом при 246 нм трансформируется в плечо, поглощение в области 270— 330 нм существенно уменьшается, и появляется новая полоса в области 400 нм. Видимым проявлением фотодеградации является слабое светло-коричневое окрашивание раствора. По результатам экспериментов с обескислороженными образцами было определено, что скорость фотодеградации не зависит от содержания кислорода в растворе.
Квантовые выходы прямой и обратной реакций и молярный коэффициент поглощения закрытой формы
Квантовые выходы реакций закрытия (фАВ) и раскрытия цикла (фВА) и молярный коэффициент поглощения (гВ) закрытой формы в максимуме ее полосы поглощения (530 нм) для соединения 1 ранее были измерены в работах [17] и [20]. В работе [17] приведены следующие значения соответствующих величин: 0.27, 0.065 и 1.1 х 104 л моль-1 см-1. В работе [20] были получены близкие значения квантовых выходов фАВ и фВА (0.23 и 0.089), а значение еВ сильно отличалось (4600 л моль-1 см-1). В работе [17] параметры определяли на основании спектрофотометрических данных с использованием формулы, фактически полученной в предположении о том, что закрытая форма не поглощает в УФ-области спектра (см. Дополнение). В нашем случае это заведомо не так. В работе [20] величину еВ находили методом, который включал испарение облученного раствора и получение оптических и ЯМР-спектров остатка. Чтобы произвести выбор между двумя приведенными выше наборами параметров, мы определили фАВ, фВА и еВ методом УФ-спектроскопии.
В настоящей работе для спектрофотометриче-ского определения квантовых выходов и молярного коэффициента поглощения закрытой формы использовали фотокинетический метод, описанный в публикации [21]. Этот метод применяли, в частности, для исследования фотохромизма диа-рилциклопентенонов [19]. Анализ кинетических кривых фотоокрашивания и ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.