КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128; 544.421.032.4; 547.515.711
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Р^ОАс)2-РРН3—п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА © 2014 г. В. А. Аверьянов, Н. Т. Севостьянова*, С. А. Баташев*, А. А. Воробьёв, А. С. Родионова
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого *Е-таИ: piligrim.tula.ru@gmail.com Поступила в редакцию 27.08.2012; после доработки 01.11.2013
Выявлены количественные закономерности влияния каталитической системы Рё(ОАс)2-РРЬ3—п-то-луолсульфокислота (ТзОН) и реагентов на гидрокарбометоксилирование циклогексена. Показано, что реакция следует первому порядку по циклогексену, а зависимости скорости реакции от давления СО и от концентраций СН3ОН, РРЬ3, ТзОН имеют экстремальный характер с максимумами соответственно при 1 МПа и 0.3, 0.03, 0.065 моль/л. Полученные результаты интерпретированы каталитическим циклом, включающим в качестве интермедиатов гидрид-, алкил- и ацил-палладивые комплексы катионного типа, и реакциями лигандного обмена, обуславливающими вывод части катализатора из активной формы. С использованием метода квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции, соответствующее экспериментальным данным. На основе оценки эффективных параметров кинетического уравнения сделан вывод о более высокой реакционной способности метанола в реакции нуклеофильной атаки спиртом ацилпалладиевого интермедиата по сравнению с циклогексанолом.
Ключевые слова: гидрокарбалкоксилирование, циклогексен, метилциклогексанкарбоксилат, соединения палладия, кинетическое уравнение.
Б01: 10.7868/80207401X14030030
1. ВВЕДЕНИЕ
Гидрокарбалкоксилирование алкенов — перспективный метод синтеза сложных эфиров разнообразного строения за счет ряда очевидных преимуществ этой реакции, таких как одностадийность, доступность, возможность количественного превращения реагентов и высокий выход целевых продуктов [1—3]. Среди каталитических систем, используемых в этих реакциях, особый интерес, с точки зрения селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы, представляют фосфинпалладиевые комплексы, промоти-рованные органофосфинами и сильными протонными кислотами [1, 4—9]. Действуя совместно, эти соединения оказывают стабилизирующий эффект на катализатор. При этом сульфокисло-ты, выступая в качестве гидридного источника в процессе формирования активных форм катализатора, действуют как фактор ускорения реакции. В то же время сульфокислотные остатки, являясь слабокоординированными анионами, делают более доступным палладиевый центр каталитического комплекса, облегчая взаимодействие с реагентами.
Исследования последних лет показали, что важными факторами действия подобных катали-
тических систем являются строение координационной сферы Рё-фосфиновых комплексов, играющих ключевую роль в катализе, природа аниона предшественника, эффекты среды, и в частности, сольватирующее действие на реакцию О-нуклео-филов — участников реакции [4, 6, 10—12]. С целью выявления роли некоторых из этих факторов нами проведено исследование количественных аспектов влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы Рё(ОАс)2-РРк3—п-толу-олсульфокислота(Т8ОН) на гидрокарбометоксилирование циклогексена с подробной оценкой роли моногидратной формы Т8ОН как сокатали-затора реакции.
Актуальность этой работы связана с противоречивостью ряда литературных данных по влиянию реагентов на скорость реакции. Так, в работе Л. Тониоло с сотр. [6] установлен первый порядок по метанолу в реакции гидрокарбометоксилиро-вания циклогексена в среде ацетона, катализируемой системой Рё(РРк3)2(Т8О)2-РРк3-Т8ОН. Однако той же группой авторов продемонстрировано снижение порядка по метанолу с первого до дробного при проведении гидрокарбометоксили-рования стирола в среде толуола на той же каталитической системе [13]. В то же время для реакций гид-
0 2 4 6 8 10 12 [РРЬ3] ■ 102, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации РРИ3 на кинетику гид-рокарбометоксилирования циклогексена; Рсо = 2.1 • • 106 Па; концентрации, моль/л: [СбН^] = 0.10, [СН3ОН] = 0.45, [Рё(ОЛе)2] = 2.0 • 10-3, [КОН] = = 2.4 • 10-2, [о-ксилол] = 5.0 • 10-2; 1 — зависимость г0 от концентрации РРИ3, 2 — зависимость [РРЬ3]/го от концентрации свободного РРИ3.
г0 ■ 103, моль/л ■ мин 2.5 Г
6 8 10 12 ^ОН ■ Н2О] ■ 102, моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации моногидрата ТЮН • Н2О на начальную скорость гидрокарбометоксили-
рования циклогексена; РСо = 2.1 • 106 Па; концентра-
ции, моль/л: [С6Н10] = 0.10, [СН3ОН] = 0.45 моль/л, М(ОЛе)2] = : 5.0 • 10-2.
[Рё(ОЛе)2] = 1.0 • 10-3, [РРИ3] = 0.8 • 10-2, [о-ксилол] =
рокарбалкоксилирования циклогексена и октена-1 различными спиртами, проводимых в среде толуола при катализе системой Рё(РРк3)2С12—РРк3—Т8ОН, нами были выявлены экстремальные зависимости скорости реакции от концентрации спирта.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Реакцию изучали в периодическом реакторе, описанном в работе [14]. Каждый эксперимент проводили в условиях постоянства температуры (378 К) и РСО в среде толуола. Пробы реакционной массы анализировали методом газожидкостной хроматографии. Содержание компонентов определяли методом внутреннего стандарта, используя в качестве последнего о-ксилол. Подробное описание методики кинетических экспериментов и анализа реакционной массы даны в работе [9].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Начальные скорости реакции определяли, дифференцируя начальные участки кинетических кривых. Результаты по влиянию Рё(ОЛе)2 на реакцию представлены в работе [12]. Показано, что в диапазоне концентраций Рё(ОЛе)2 0—0.6 • 10-2 моль/л реакция следует первому порядку по этому реагенту с последующим выходом скорости на постоянное значение вследствие возможного достижения предела растворимости этой соли в реакционной массе. В этой связи все последующие кинетические эксперименты проводили при концентрациях Рё(ОЛе)2, лежащих в области линейной зависимости скорости реакции от концентрации Рё(ОЛе)2.
Влияние PPh3 на скорость реакции. Зависимость начальной скорости реакции г0 от [РРИ3] представлена кривой 1 на рис. 1. Можно видеть, что полученная зависимость г0 от [РРИ3] имеет максимум при [РРИ3] = 0.03 моль/л.
Влияние TsOH на скорость реакции. Зависимость г0 от концентрации моногидрата Т8ОИ • Н2О, соответствующая полученным кинетическим кривым по влиянию моногидрата, представлена на рис. 2. Эта зависимость в области низких концентраций имеет 8-образный характер, согласующийся с большинством данных других работ по изучению подобных реакций [4, 6, 13, 15, 16]. Однако до настоящего момента на этот факт никто не обращал внимания. В обсуждении результатов нами предпринята попытка интерпретации этого явления с количественной обработкой восходящей части зависимости г0 от РЮН]. Другое отличие зависимости на рис. 2 от большинства литературных данных — ее экстремальный характер. При этом обращает на себя внимание тот факт, что все цитируемые выше результаты по влиянию концентрации Т8ОН на скорость реакции получены для каталитических систем с Рё-предшественниками, координированными с другими донорными агентами: РРИ3 и С1- [15, 16], РРИ3 и Т8О- [4, 6, 13]. Единственный пример экстремальной зависимости скорости реакции от концентрации сульфокислоты продемонстрирован в работе [17] по сополимеризации СО с этиленом, причем, как и в нашем случае, в качестве предшественника использовался Рё(ОЛе)2.
0
2
4
Влияние концентрации циклогексена на скорость реакции. Результаты по исследованию влияния циклогексена на начальную скорость реакции представлены в табл. 1. Обработка табулированных данных по уравнению первого порядка привела к линейной зависимости г =
= (1.45 ± 0.04) • 10-2[С6Н10] (в моль • л-1 • мин-1), подтверждающей первый порядок по этому реагенту, согласующийся с рядом литературных данных по установлению влияния концентрации алкенов на скорость реакции [4, 6, 13, 15, 16].
Влияние давления СО на скорость реакции. Результаты по исследованию влияния давления СО на скорость реакции представлены графической зависимостью начальной скорости г0 от РСО (рис. 3). Можно видеть, что эта зависимость имеет экстремальный ха-
рактер (что согласуется с данными других работ [15, 16, 18]) с максимумом при PCO ~ 1 МПа.
Влияние концентрации метанола на скорость реакции. Результаты по исследованию влияния концентрации метанола на скорость реакции представлены табличной зависимостью начальной скорости реакции r0 от его концентрации (табл. 2). Зависимость имеет экстремальный характер с положением максимума при [CH3OH] = 0.3 моль/л.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наблюдаемые зависимости можно интерпретировать предложенным ранее гидридным механизмом гидрокарбометоксилирования [15, 16] (см. ниже Схему, где Sol — молекулы растворителя) и реакциями лигандного обмена (9)—(13), приведенными ниже.
Схема
Pd( OAc)2 + 2PPh3 + CH3OH
Pd( PPh3 )2 + CH2O + 2AcOH, (Xo)
Pd(PPh3)2 + 2Sol =5=^ Pd(PPh3)2(Sol),, (Xo) 2 -1 (X1) 2
k2 © _ Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH + H2O [HPd(PPh3)2(H2O)]TsO + 2Sol,
(X1) k-2 (X2)
(1) (2)
(3)
\
+ [ HPd( PPh3 )2( H2O)] TsO
©
[ HPd( PPh3)2] TsO + H2O,
(X2)
OCH3
(8)
+ CH3OH
ГУс
CO-Pd(PPh3)2(H2O) ^^ (Хб)
TsO-
íft
2
((3)
k4 (5)
Pd(PPh3)2(H2O)
(X4)
+ co, (6)
TsO-
Pd(CO)(PPh3)2
((5)
TsO- + H2O,
(4)
(7)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2CH3OH =5=^= Pd(CH3OH)2(PPh3)2 + 2Sol, (X1) -8 ((7)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2CO Pd(CO)2(PPh3)2 + 2Sol, (X1) k-9 (X8)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CO Pd(CO)(PPh3)(Sol)2 + PPh3,
(X1)
(X9)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CH3OH Pd(CH3OH)(PPh3)(Sol)2 + PPh3,
(X1)
((o)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2PPh3 Pd(PPh3)4 + 2Sol.
(X1)
(X11)
(9) (10) (11)
(12) (13)
k
o
k
3
k
7
k
6
-10
12
Таблица 1. Влияние концентрации циклогексена на начальную скорость гидрокарбометоксилирования
[C6H10], моль/л r0 • 103, моль/л • мин
0 0
0.02 0.212
0.04 0.483
0.06 0.838
0.07 1.026
0.10 1.500
0.11 1.617
Примечания: Т = 378 К, Рсо = 2.1 • 106 Па; концентрации, моль/л: [CH3OH] = 0.3 моль/л, [Pd(OAc)2] = 2.0 • 10-3, [PPh3] = 1.2 • 10-2, [TsOH] = 2.4 • 10-2, [о-ксилол] = 5.0 • 10-2.
Возможность
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.