КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 5, с. 764-770
УДК 547.224:542.941.7944:546.924
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА ГАЗООБРАЗНЫМ На НА ПОВЕРХНОСТИ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ СОЛИ K2PdCl4
© 2009 г. С. А. Митченко*,**, Т. В. Краснякова*, И. В. Жихарев**,***
*Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАНУ,
г. Донецк, Украина
**Филиал Донецкого физико-технического института им. А.А. Галкина НАНУ при Луганском национальном университете им. Т. Шевченко,
г. Луганск, Украина ***Луганский национальный университет им. Т. Шевченко, г. Луганск, Украина E-mail: samit@skif.net Поступила в редакцию 04.08.2008 г.
Путем предварительной механообработки соли K2PdCl4 в атмосфере ацетилена получен катализатор гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl при комнатной температуре. Лимитирующей стадией реакции является хлорпалладирование ^-координированного ацетилена, которое протекает при участии молекулы HCl. Вследствие этого при замене HCl на DCl возникает кинетический изотопный эффект, равный 2.8 ± 0.4, что существенно отличается от кинетического изотопного эффекта стадии протодеметаллирования промежуточного хлорвинильного производного палладия(11) с образованием винилхлорида (6.8 ± 0.6).
Гидрохлорирование ацетилена является одним из промышленных методов получения винилхлорида. В промышленных процессах в качестве катализатора используют хлорид ртути(11), нанесенный на активированный уголь [1]. Реакция протекает с приемлемыми скоростями при температурах выше 100°С. Однако этот катализатор нестабилен, что связано [2], главным образом, с потерей ЩС12 из-за летучести соли. Это приводит также к загрязнению окружающей среды. Высокая токсичность ртутного катализатора и его относительная нестабильность вынуждают вести поиск иных каталитических систем. В гетерогенных условиях комплексы Аи111 [3, 4] и ЯИ111 [5] на активированном угле катализируют гидрохлорирование ацетилена, однако для этого требуется
повышенная температура (170—180°С). Недавно было обнаружено каталитическое ускорение реакции гидрохлорирования ацетилена при комнатной температуре на поверхности механически активированных солей К2РЮ6 [6] и К2РЮ4 [7].
Активация ацетилена комплексами металлов [1] начинается с я-координации С^С-связи к металлу. Последующая внешнесферная атака нук-леофилом я-координированного ацетилена приводит к образованию продукта транс-присоединения нуклеофила и металлокомплекса по тройной связи. В случае атаки координированным нуклео-филом образуется продукт цис-присоединения. Последующее протодеметаллирование указанного промежуточного комплекса приводит к формированию конечного продукта, сохраняющего стереохимию интермедиата (схема 1).
MCl,- + HC=CH
HCyCH ci--Cl; _ jM—Cl
Cl I
CH
//
HC
Cl; _ 1M Cl HC Cl
Cl I
CH
//
HC
- D + MCl,
MCl,
DCl
HC Cl
1
Схема 1.
i - 1
+ MCl,
D
В результате механообработки соли К2РЮ6 в атмосфере ацетилена (система 1) образуются активные каталитические центры, на которых осуществляется гидрохлорирование ацетилена. Они представляют собой топологически связанные
пары [Р1;С1* ]--[Р1С4]2-, где [Р1С1*- комплекс платины(ГУ) с координационной вакансией. Стадийный механизм реакции включает хлорплатини-рование ацетилена координационно ненасыщенными комплексами платины(ГУ) с промежуточным образованием Р-хлорвинильного производного
765
плагины(ГУ). Считается, что роль комплексов пла-тины(11) в этой системе заключается в комплементарном восстановлении Ptrv(CH=CHCl) до соответствующего производного платины(ГГ), протоде-металлирование которого приводит к образованию винилхлорида и регенерирации активного центра катализатора. Лимитирующая стадия реакции — хлорплатинирование ацетилена — протекает при участии молекулы HCl через шестичленное переходное состояние как согласованный процесс (схема 2).
УI
Cl
Cl
с,н,
■ H№CH ■
ajo
Cr | ^Cl Cl
HCl
Cl ' \
/ \ *
^CH/H" hc< Cl
Cl^ | ^Cl Cl
Cl I
C *
Cr | Xl
Cl
—HCl
(II)
2
Схема 2.
*
При механоактивации соли платины(11), К2РЮ4, в атмосфере ацетилена (система 2) также формируется катализатор гидрохлорирования ацетилена. В этих условиях в приповерхностных слоях образуются активные центры, представляющие собой я-ацетиленовые комплексы платины(11) [7]. Лимитирующей стадией каталитической реакции в системе 2 также является хлорплатинирование я-координированного ацетилена под действием мо-
лекулы HCl. Реакция протекает как согласованный процесс, в котором одновременно с разрывом связей H—Cl и Pt—Cl в металлокомплексе, соседнем по отношению к я-ацетиленовому комплексу, образуются промежуточное ß-хлорвинильное производное платины(П), комплекс платины с координационной вакансией [PtCl* ]- и новая молекула HCl (модель переходного состояния (III)) (схема 3).
Cl C
Cl
CK
H CK
г
X
CK H
■Ptz.
H
Cl
Cl
Cl
(III)
'Cl
C
3
Схема 3.
*Cl
Быстрое протодеметаллирование образовавшейся а-связи Pt-C под действием HCl завершает каталитический цикл, давая конечный продукт и исходный комплекс [PtCl4]2-.
Можно было ожидать, что хлоридные комплексы палладия(ГГ) K2PdCl4 (система 3) подоб-
ные К2РЮ4, в аналогичных условиях также будут проявлять каталитическую активность в реакции гидрохлорирования ацетилена. Проверка этого предположения, установление кинетических закономерностей и выяснение механизма каталитической реакции в системе 3 и являлись целью настоящей работы.
Таблица 1. Зависимость удельной поверхности соли К2РёС14 и наблюдаемой константы скорости каталитического гидрохлорирования ацетилена от времени предварительной механообработки катализатора (навеска К2РёС14 0.25 г)
t, мин V м2/г кЭф х 105, с-1
0 ~0.02 0
15 4.7 ± 0.5 2.3 ± 0.1
30 6.0 ± 0.6 5.9 ± 0.3
60 5.9 ± 0.6 9.0 ± 0.7
90 6.9 ± 0.7 10 ± 1
120 7.2 ± 0.7 12 ± 1
Мольную долю DCl в образовавшейся газовой смеси HCl/DCl определяли ИК-спектрофотометриче-ским способом на приборе "Brucker Tensor 27", программное обеспечение которого позволяет производить интегрирование ИК-сигнала. Из соотношения интегральных интенсивностей находили изотопный состав полученной смеси HCl/DCl, учитывая, что при одинаковых условиях полосы HCl примерно в 2 раза интенсивнее полос DCl [11].
Спектры ЯМР продуктов гидрохлорирования ацетилена регистрировали в растворе дейтеро-хлороформа на приборе "AVANCE-II-400" фирмы "Bruker BioSpin GmbH" с рабочей частотой 400 МГц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соль K2PdCl4 получали по стандартной методике [8] и сушили при 120—140°С в течение 3 суток. Полученные образцы массой 0.25 г подвергали механической активации в атмосфере ацетилена в замкнутом стеклянном виброреакторе, содержащем стеклянные мелющие тела. Для этого использовали микровибромельницу MMVE-0.005 с рабочей частотой 50 Гц и амплитудой 5.5 мм, что соответствует удельной энергонапряженности I = 15 Вт/кг. Удельную дозу поглощенной порошком соли механической энергии (Д,д) определяли, пользуясь соотношением [9] Буд = 11, где t — время активации. После проведения обработки реактор последовательно продували аргоном и HCl (или смесью HCl/DCl), герметизировали и через уплотняющую прокладку вводили ацетилен и, в качестве внутреннего стандарта, этан.
Реакцию проводили при 18°C. Расходование ацетилена контролировали методом ГЖХ, используя хроматограф ЛХМ-8-МД с пламенно-ионизационным детектором и набивной колонкой, заполненной адсорбентом "Силахром С 120". Для сбора и обработки данных применяли систему "Мульти-Хром" фирмы "Амперсенд". Относительную концентрацию ацетилена ф(ЯИ) определяли по соотношению площадей хроматографических пиков С2Н2 и этана, используемого в качестве внутреннего стандарта. Количество вещества рассчитывали с помощью калибровочной зависимости между количеством ацетилена, введенного в пустой реактор, и площадью соответствующего хро-матографического пика.
Удельную поверхность катализатора определяли методом БЭТ по десорбции аргона.
Ацетилен получали по стандартной методике [10], а газообразный хлористый водород (HCl или DCl) — взаимодействием прокаленной соли KCl с H2SO4 или D2SO4. Выделяющийся дейтерохлорид пропускали через реактор и затем через газовую ИК-кювету, снабженную на торцах окошками из KBr, после чего кювету и реактор герметизировали.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ
Предварительная механоактивация сухой соли K2PdCl4 в атмосфере ацетилена действительно приводила к формированию катализатора гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl. Каталитическая реакция протекает при комнатной температуре и не требует непрерывной механической обработки. В атмосфере HCl скорость расходования ацетилена из газовой фазы замкнутого реактора отвечает кинетическому уравнению первого порядка. Наблюдаемую константу скорости
реакции определяли как кэф = —1—-—. Вы-
dt
ход винилхлорида в расчете на прореагировавший ацетилен был близок к количественному.
Реакция протекала в каталитическом режиме: после осуществления более чем 150 каталитических циклов в расчете на палладий, находящийся на поверхности соли, или более 1.7 каталитических циклов в расчете на общее количество палладия, существенного падения каталитической активности не наблюдалось.
Стереохимия продукта, образующегося при гидрохлорировании ацетилена в атмосфере DCl, отвечает транс-присоединению атомов хлора и дейтерия по тройной связи ацетилена (спектр ЯМР 1Н, полученный в растворе CDCl3, имеет следующие характеристики: 8 = 5.52 м.д. (Ha) и 6.31 м.д. (Hb); /(HaHb) = 14.75 Гц и /(HbD) = 1.03 Гц).
C2H2 + DCl
механоативированная соль K.2PdCl4
н\
/с=с\ D нь
(IV)
Зависимость активности катализатора от времени его предварительной механообработки
При возрастании времени предварительной активации соли происходит монотонное увеличение удельной поверхности и активности катализатора (табл. 1).
Зависимость удельной поверхности катализатора от удельной дозы поглощенной порошком
V м2/г 8
7
6
5
4
3
2
1
0
20
40
60
80
100 120 Буд, Дж/г
к* х 105, с-1 м-2 8
20 40 60
80 100 120 Буд, Дж/г
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности порошка ^РаСЦ от поглощенной удельной дозы механической энергии. Точки — экспериментальны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.