КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 146-154
УДК 678.762.5:541.64
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1,3-ПЕНТАДИЕНА
© 2015 г. В. А. Розенцвет1, *, В. Г. Козлов1, Н. А. Коровина1, И. А. Новаков2
Институт экологии Волжского бассейна РАН, Тольятти 2Волгоградский государственный технический университет *Е-таИ: rozentsvet@mail.ru Поступила в редакцию 01.07.2014 г.
Исследована катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем тетра-хлорид титана—карбоновые кислоты (СР3СООН, СР3СООБ, СС13СООН, СНС12СООН, СН2С1СООН, СН3СООН, (СН3)3ССООН). Установлено, что наиболее высокая активность в полимеризации 1,3-пентадиена наблюдается для систем Т1С14—трифторуксусная или дейтерированная три-фторуксусная кислоты. Показано, что поли-1,3-пентадиен, синтезированный на данных каталитических системах, характеризуется относительно низкой Мп, которая практически не изменяется с ростом конверсии мономера, в то время как Мк полимера существенно возрастает. С использованием дейте-рийсодержащего инициатора определены константы скорости роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации при разной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Установлено, что пониженная ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного методом катионной полимеризации, связана с протеканием реакции передачи растущей цепи на полимер, а не является следствием реакции циклизации с образованием шестичленных циклических структур.
БО1: 10.7868/80453881115020100
Пиперилен (1,3-пентадиен) является крупнотоннажным побочным продуктом процессов пиролиза углеводородов, производства изопрена методом дегидрирования изопентана и до настоящего времени не находит квалифицированного применения в полном объеме [1, 2]. Один из наиболее эффективных методов утилизации 1,3-пентади-ена — его полимеризация. Согласно литературным данным, наиболее высокую скорость и практически полную конверсию мономера обеспечивает проведение процесса полимеризации 1,3-пентадиена по катионному механизму [1, 3]. Полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена, получаемые методом катионной полимеризации, используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов [3].
Известно, что катионная полимеризация 1,3-пентадиена протекает под действием широкого круга каталитических систем на основе различных кислот Льюиса, например, галогенидов алюминия [4—6], ванадия [7], олова [8], бора [9], железа [10], цинка [11] и титана [12—18]. Каталитические системы, содержащие тетрахлорид титана, имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с катализаторами на основе других кислот Льюиса. Титановые системы характеризуются высокой активностью, технологичностью и возможностью регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера в процессе полимеризации [1]. В литературе наиболее подробно
описаны закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы Т1С14—Н2О, которая используется в промышленном производстве олигопиперилено-вого каучука марки СКОП [1, 12, 14]. Кроме того, в наших работах [15, 16] подробно изучена полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии высокоэффективной каталитической системы Т1С14— трет -бутилхлорид.
Несмотря на широкое применение титановых катализаторов в промышленности, в литературе отсутствуют систематические данные по кинетике катионной полимеризации 1,3-пентадиена, константам скорости роста и концентрации активных центров полимеризации, а также механизмам формирования полимерной цепи поли-1,3-пентадиена с пониженной ненасыщенностью. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области разработки новых процессов получения полимеров и сополимеров на основе 1,3-пентадиена.
Известно, что карбоновые кислоты в сочетании с кислотами Льюиса также являются эффективными инициаторами катионной полимеризации ненасыщенных соединений [1, 13, 19—21]. Цель настоящей работы — исследование кинетических закономерностей полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы Т1С14—трифторуксусная кислота, определение констант скоростей роста полимерной цепи, а также выявление особенностей механизма фор-
мирования полимерной цепи поли-1,3-пентадие-на с пониженной ненасыщенностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,3-Пентадиен марки П-1 производства Стер-литамакского ОАО "Синтез-каучук" имееет следующий состав (мас. %): транс-1,3-пентадиен — 60.8, цис-1,3-пентадиен — 35.7, циклопентен — 2.0, 2-ме-тилбутен-2 — 0.3, 2-метилбутен-1 — 0.2, 3-метилбу-тен-1 — 0.1, изопрен — 0.1, циклопентадиен — 0.1, насыщенные углеводороды — остальное. Предварительно 1,3-пентадиен отмывали водой, сушили над цеолитами марки NaX и перегоняли над CaH2 в токе аргона. Растворитель полимеризации — хлористый метилен (99.9%, "Biosolve") — перегоняли над СаН2 в токе аргона. Тетрахлорид титана (99.9%, "Aldrich") и карбоновые кислоты (КБК) — трифтор-уксусную, трихлоруксусную, дихлоруксусную, мо-нохлоруксусную, уксусную и триметилуксусную (>99.5%, содержание воды менее 0.005%, "Fluka") — использовали без дополнительной очистки.
Методика проведения полимеризации 1,3-пен-тадиена описана в наших работах [7, 11—17]. Растворимую фракцию (РФ) полимера отделяли от нерастворимой части на центрифуге из раствора полимера в толуоле. Содержание нерастворимой фракции (НФ) определяли дополнительной экстракцией осадка полимера после центрифугирования в аппарате Сокслета в кипящем толуоле в течение 24 ч.
Перед проведением анализов по определению молекулярных характеристик и микроструктуры синтезированные полимеры очищали от остатков катализатора методом колоночной хроматографии на Silica Gel 60 ("Fluka"), элюент — хлороформ. Молекулярные характеристики полимера исследовали методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе Alliance GPCV-2000 ("Waters", США), имеющем рефрактометрический и вискозиметрический детекторы, а также 4 стироге-левые колонки ("Waters") с разными размерами пор
500 да-2), 103 да-3), 104 да-4) и 106 да-6) Ä.
Элюент — толуол, температура 30°С, скорость элю-ирования 1 мл/мин. Ненасыщенность полимера, содержание структурных звеньев и дейтерия в по-ли-1,3-пентадиене определяли с помощью ЯМР-спектроскопии по методикам, приведенным в наших работах [14, 16—18]. ЯМР-спектры полимера регистрировали на спектрометре Bruker Avance-600 ("Bruker", Германия). Образцы готовили в виде растворов в CDCl3 и регистрировали 1Н , 2Н и 13С ЯМР-спектры с числом накоплений сигнала не менее 16 , 400 и 8000 с задержками между импульсами 5, 5 и 12 с соответственно. Химические сдвиги атомов углерода и водорода на ЯМР-спек-трах рассчитывали по программе "Advanced Chemical Development".
d се
«
S о ft <D
m X
о
X
80
60 -
40
20
10 15 20 25 Время, мин
30
Рис. 1. Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от продолжительности полимеризации в присутствии ИСЦ (1) и каталитических систем ИСЦ-(СН3)3ССООН (2), Т1С14-СН3СООН (3), Т1С14-СН2С1СООН (4), Т1С14-СНС12СООН (5), Т1С14-СС13СООН (6) и Т1С14-СБ3СООН (7). [С5Н8] = = 4 моль/л, [Т1С14] = 1.0 х 10 моль/л, КБК/Т1С14 = 2, 20°С, хлористый метилен.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние состава каталитической системы и концентрации компонентов на кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена
Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии Т1С14 протекает с низкой скоростью (рис. 1, кривая 1). Для увеличения скорости полимеризации в состав титановых каталитических систем добавляют инициаторы полимеризации [1, 3, 4, 19]. В настоящей работе в качестве инициаторов, которые могут активировать процесс полимеризации 1,3-пентадиена, использовали различные КБК. Введение карбоновых кислот в состав каталитических систем во всех случаях позволило увеличить скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера (рис. 1, кривые 2-7). Полимеризация 1,3-пентадиена под действием КБК в отсутствии Т1С14 ( условия приведены в подписи к рис. 1) не протекала.
Оптимальное мольное соотношение КБК/Т1С14 в каталитических системах для всех использованных кислот находится в интервале от 1.0 до 2.0. По способности активировать полимеризацию 1,3-пентадиена КБК можно расположить в следующий ряд:
СР3СООН (0.23) > СС13СООН (0.64) >
> СНС12СООН (1.26) >
> СН2С1СООН (2.86) > СН3СООН (4.74) >
> (СН3)3ССООН (5.03).
В скобках приведены значения константы диссоциации (р^а) соответствующих карбоновых кис-
5
Из рис. 1 (кривая 7) следует, что каталитическая система ИС^—СБзСООН для полимеризации 1,3-пентадиена является наиболее активной. Начальная скорость полимеризации 1,3-пентади-ена (за первые 30 с процесса) пропорциональна концентрации каталитической системы (рис. 2, кривая 1) и экстремальна при увеличении исходной концентрации мономера (рис. 2, кривая 2), что совпадает с известными данными для катионной полимеризации изопрена [20] и циклоокта-1,3-диена [21] в присутствии каталитической системы ТС14—трихлоруксусная кислота. Причины снижения скорости полимеризации с ростом концентрации мономера выше 5 моль/л остаются дискуссионными до настоящего времени [1, 13, 20, 21].
Влияние условий полимеризации на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена
В табл. 1 представлены молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена. Несмотря на низкую скорость полимеризации 1,3-пентадиена под действием Т1С14 без добавок инициатора в каталитическую систему (рис. 1, зависимость 1), полимер характеризуется наиболее высокими значениями среднемассовой молекулярной массы (М„) и полидисперсности (М„/Мп, где Мп — среднечисленная молекулярная масса), а также наличием в составе полимера нерастворимой фракции (табл. 1). С ростом конверсии мономера содержание НФ в полимере увеличивается, а значения М„ и М„/Мп раство-
Таблица 1. Содержание нерастворимой фракции (НФ) и молекулярные параметры растворимой фракции (РФ) поли-1,3-пентадиена при разном мольном соотношении СР3СООН/ТЮ4 и различной конверсии мономера
СКСООН/Т1С1, Конверсия Содержание НФ, Молекулярные параметры РФ
мономера, мас. % мас. % Мп х 10—3 Мк х 10—3 Мк/Мп
0 6.9 0 4.7 24.7 5.3
10.2 8.1 5.2 227.1 43.7
45.5 14.2 4.8 496.8 103.5
64.1 19.8 4.1 1488.9 363
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.